中國(guó)粉體網(wǎng)訊 豐富的非常規(guī)天然氣資源，即頁(yè)巖氣和甲烷水合物，正在迅速發(fā)展，并且在全球日益增長(zhǎng)的能源需求面前被視為可能的改變者。甲烷是最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔铮翘烊粴獾闹饕煞�，有望成為生產(chǎn)高附加值的有機(jī)化工產(chǎn)品的重要原料。實(shí)現(xiàn)甲烷綜合利用的實(shí)用方法是將催化轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣是CO和H2的混合物，隨后通過(guò)費(fèi) – 托合成法(n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O, n = 10–20)或加氫反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴(CO + 2 H2 → CH3OH)。利用O2部分氧化甲烷（CH4 + 1/2 O2→CO + 2H2，Partial oxidation of methane, POM）被認(rèn)為是生產(chǎn)合成氣的前瞻性方法。從理論上講，POM反應(yīng)是一種放熱（ΔH°298K = -35.9 kJ mol-1）和自發(fā)過(guò)程（ΔG°298K = -86.7 kJ mol-1），能耗低于現(xiàn)有的能源密集型甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)，如二氧化碳干法重構(gòu)甲烷（DRM）和蒸汽重構(gòu)甲烷（SRM）。在理想條件下，POM反應(yīng)中CO / H2的化學(xué)計(jì)量比恰好為1：2，適合于費(fèi) – 托合成法或甲醇合成法。盡管POM反應(yīng)具有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于CH3-H鍵的高解離能（439.3 kJ mol-1，在298 K），它仍然是一個(gè)艱難的過(guò)程。此外，由于存在熱力學(xué)平衡，無(wú)論使用哪種催化劑，POM都不能在423 K的溫和溫度下進(jìn)行。光催化，利用熱能被光能完全或部分取代，顯示出打破熱力學(xué)平衡限制和在溫和條件下驅(qū)動(dòng)POM的前景。迄今為止，使用氧氣作為氧化劑，通過(guò)半導(dǎo)體實(shí)施光催化POM，尤其對(duì)于生成具有理想的活性和選擇性的合成氣仍具有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性。
光催化驅(qū)動(dòng)在鈀負(fù)載的鈦酸鍶表面部分氧化甲烷 來(lái)源網(wǎng)絡(luò)
日本東京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程系的宮內(nèi)雅浩教授團(tuán)隊(duì)制備了一類負(fù)載了鈀納米粒子的鈦酸鍶光催化劑，并應(yīng)用于POM法制備“合成氣”。利用鈀納米粒子的帶內(nèi)躍遷，將光生的熱載流子注入到超寬帶半導(dǎo)體鈦酸鍶的導(dǎo)帶中，不僅充分利用了半導(dǎo)體表面導(dǎo)帶促進(jìn)還原反應(yīng)而且延長(zhǎng)了載流子的壽命。另外，鈦酸鍶的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使其有利于負(fù)載鈀納米粒子。在紫外光照射下，POM反應(yīng)在低于423K的溫度被激發(fā)，相較于黑暗條件，在低于873K的溫度下，反應(yīng)效率被大大提高。
這項(xiàng)研究的意義在于利用超寬帶半導(dǎo)體的價(jià)帶進(jìn)行還原反應(yīng)：由于其帶隙過(guò)寬難以被激發(fā)，鈀納米粒子帶內(nèi)躍遷產(chǎn)生的熱載流子成為反應(yīng)的主導(dǎo)。雖然目前的光催化體系是在紫外區(qū)域工作的，但作者期待這一方法能在不就得將來(lái)擴(kuò)展到可見(jiàn)光催化，并延伸到其他的化學(xué)反應(yīng)體系之中。
相關(guān)文章發(fā)表在Solar RRL（DOI :10.1002/solr.201900076）上。
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