中國(guó)粉體網(wǎng)訊 過(guò)氧化氫（H2O2）是一種綠色、可再生、環(huán)境友好的氧化劑，廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)、精細(xì)化工、電子工業(yè)等領(lǐng)域。過(guò)氧化氫的工業(yè)生產(chǎn)主要依賴以氫氣和氧氣為原料的“蒽醌法”，但該方法存在能耗高、原料和產(chǎn)物轉(zhuǎn)移和儲(chǔ)存困難、安全隱患嚴(yán)重等問(wèn)題。通過(guò)電化學(xué)氧還原途徑制備過(guò)氧化氫的新方法，作為一種潛在的替代路徑受到重視。目前電化學(xué)氧還原制備過(guò)氧化氫過(guò)程使用的催化劑主要是貴金屬材料（Pd、Au、Ag、Pt-Hg等），但其儲(chǔ)量有限、價(jià)格高昂，難以滿足現(xiàn)代化工對(duì)綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的需求。納米碳材料有望作為貴金屬催化劑的替代材料，應(yīng)用于電化學(xué)氧還原反應(yīng)。
中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心聯(lián)合研究部能源催化材料課題組致力于碳催化反應(yīng)過(guò)程和新穎碳催化反應(yīng)體系的研發(fā)，近期在納米碳材料高效催化過(guò)氧化氫電合成領(lǐng)域取得進(jìn)展。課題組通過(guò)關(guān)聯(lián)典型碳材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與其催化氧氣電化學(xué)還原生成過(guò)氧化氫的反應(yīng)活性發(fā)現(xiàn)，二電子氧還原反應(yīng)的選擇性與碳材料表面的羰基和羧基含量呈線性正相關(guān)關(guān)系，羧基的本征活性是羰基官能團(tuán)的5倍以上。碳材料表面的羧基官能團(tuán)是氧氣電化學(xué)還原制備過(guò)氧化氫的主要活性中心。上述碳催化氧氣電化學(xué)還原反應(yīng)活性中心和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果還表明，氧還原反應(yīng)的選擇性主要取決于過(guò)氧化氫與羧基官能團(tuán)之間的結(jié)合能力。碳材料表面的羧基活性位點(diǎn)上二電子氧還原過(guò)程生成的過(guò)氧化氫若不能及時(shí)脫附，極易被進(jìn)一步還原發(fā)生四電子反應(yīng)生成水，因此如何保證過(guò)氧化氫在活性中心上及時(shí)脫附是提高其選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵。
基于上述反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理分析結(jié)論，課題組博士齊偉與北京大學(xué)教授郭少軍、福州大學(xué)謝在來(lái)課題組開(kāi)展合作，提出利用界面工程手段和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)思想來(lái)調(diào)控碳催化電化學(xué)氧還原反應(yīng)選擇性的研究思路。具體作法是，利用陽(yáng)離子表面活性劑（如三甲基十六烷基溴化銨）與羧基基團(tuán)的靜電相互作用降低碳材料表面羧基官能團(tuán)與二電子氧還原產(chǎn)物HO2-的相互作用，阻止其被進(jìn)一步還原，從而實(shí)現(xiàn)高選擇性電合成過(guò)氧化氫的過(guò)程。這種碳/表面活性劑復(fù)合催化材料體系展現(xiàn)出目前已知報(bào)道最高的過(guò)氧化氫選擇性（＞96%）、最寬的過(guò)電位窗口（＞0.8V）和可觀的穩(wěn)定性（＞10h）�；诩{米碳/表面活性劑復(fù)合電極材料在過(guò)氧化氫電合成反應(yīng)中的優(yōu)異催化表現(xiàn)，整個(gè)反應(yīng)體系能耗低、綠色、可持續(xù)、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。該研究對(duì)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有實(shí)際應(yīng)用前景的高產(chǎn)率、高穩(wěn)定性和低成本的電合成過(guò)氧化氫化合物體系具有指導(dǎo)意義。
相關(guān)成果發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science、Chem上。相關(guān)研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院青促會(huì)項(xiàng)目、遼寧省自然科學(xué)基金和沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心資助。
碳/表面活性劑體系催化氧還原反應(yīng)高選擇性生成過(guò)氧化氫的促進(jìn)作用示意圖
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/江岸）
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