中國粉體網(wǎng)訊 相比于其他類型材料而言，陶瓷材料具有優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕以及介電性能，被廣泛用于現(xiàn)代電子電氣領域。縱觀陶瓷材料的發(fā)展歷史，人們往往通過陶瓷組分的篩選、制備工藝的優(yōu)化等方式得到綜合性能優(yōu)異的陶瓷材料，以適應先進電子電氣行業(yè)日新月異的發(fā)展需求。然而，陶瓷的制備周期是限制其組分快速篩選的主要因素。為縮短陶瓷的制備周期，一系列快速燒結(jié)技術(shù)不斷涌現(xiàn)，例如，電火花燒結(jié)、微波燒結(jié)以及光子燒結(jié)技術(shù)確實能有效縮短陶瓷的制備周期，但上述快速燒結(jié)技術(shù)存在著設備成本高、對樣品要求苛刻或無法批量制備等不足。因此，開發(fā)出一種低成本、普適度高以及能批量化陶瓷快速燒結(jié)技術(shù)成為目前的研究熱點。
近日，美國馬里蘭大學胡良兵團隊在Science 在線發(fā)表題為“A general method to synthesize and sinter bulk ceramics in seconds”的研究論文，該研究為了提高陶瓷組分的篩選效率，從陶瓷的燒制工藝入手，作者創(chuàng)造性地開發(fā)了全新的陶瓷快速燒結(jié)技術(shù)，僅用10秒左右的時間即能將陶瓷致密化，大大縮短陶瓷的制備周期。與現(xiàn)存快速燒結(jié)技術(shù)(電火花燒結(jié)、微波燒結(jié)以及光子燒結(jié)技術(shù))不同的是，該快速燒結(jié)技術(shù)具有低成本、普適性強以及可批量化等優(yōu)勢。特別地，該快速燒結(jié)技術(shù)能與陶瓷基3D打印領域進行有機的結(jié)合，能有效地克服陶瓷基異形3D打印物件帶來的難加工等不足。
為滿足現(xiàn)代電子電氣行業(yè)的發(fā)展需要，加快陶瓷材料的篩選效率成為該領域研究的熱點問題。然而影響陶瓷篩選效率的關鍵在于耗時的制備工藝環(huán)節(jié)(通常陶瓷的燒制需要耗時10小時左右)，因此，本研究開發(fā)出一種超快升降溫速率、超高燒結(jié)溫度(高達3000℃以上)以及熱量均勻分布的快速燒結(jié)技術(shù)，采用該工藝僅需10s左右即可獲得高度致密的陶瓷材料。
在燒制時，將陶瓷前驅(qū)體生片直接夾在兩根碳條之間，利用快速升溫的碳條向生片進行熱輻射和熱傳導，使其受熱均勻。值得注意的是，在極短的燒制過程中可避免揮發(fā)性元素的損失以及減輕多層功能陶瓷層間擴散等不足。此外，與閃燒燒結(jié)不同之處在于，該快速燒結(jié)工藝能升溫至3000℃，且不依賴于陶瓷自身的屬性，因此，該燒結(jié)工藝具有很強的普適性，基本能燒結(jié)所有的陶瓷材料。
快速燒結(jié)技術(shù)能快速地合成多種陶瓷材料，使人們能夠快速驗證所設計預測新材料的性能，大大加快陶瓷材料的篩選效率。作者以Li石榴化合物(Li7A3B2O12；A=La group；B=Mo、W、Sn或Zr)為研究對象，采用快速燒結(jié)技術(shù)篩選所需的固態(tài)電解質(zhì)。作者采用密度泛函理論計算來預測和評估基于石榴石結(jié)構(gòu)的非鋰離子化合物的能量。具有較小Ehull（顏色編碼為綠色）的材料應具有良好的相位穩(wěn)定性，而較高Ehull（顏色編碼為紅色）則表示相位不穩(wěn)定。在成分篩選中獲得大多數(shù)已知的化學計量比Li7-石榴石，如Li7La3Zr2O12、Li7Nd3Zr2O12和Li7La3Sn2O12。由于含有不同類型的La組分，使得這些石榴石化合物顯現(xiàn)出不同的顏色。
在傳統(tǒng)陶瓷制備工藝中，陶瓷的燒結(jié)過程占其制備過程大部分的時間，這成為陶瓷篩選最大的障礙。然而，通過快速燒結(jié)技術(shù)能同時對100片陶瓷同時進行燒結(jié)，其燒結(jié)過程僅耗時10s。相比之下，盡管SPS燒結(jié)技術(shù)作為目前高通量篩選陶瓷的主要方法，其燒結(jié)過程通常需要1~2 h，然而，SPS燒結(jié)技術(shù)無法進行批量化燒結(jié)，而且SPS燒結(jié)設備比較昂貴。這種快速燒結(jié)技術(shù)僅在數(shù)秒完成燒結(jié)，這有效地降低了可發(fā)揮發(fā)性元素的損失，另外也降低了雜相以及缺陷的產(chǎn)生。采用快速燒結(jié)的Li金屬涂層的Li-LLZTO-Li對稱電池的臨界電流密度高達3.2mA/cm2。此外，對LiLLZTO-Li對稱電池進行了疲勞循環(huán)，該電池可以在0.2 mA/cm2的電流密度下循環(huán)超過400小時，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
多層陶瓷在新能源領域具有廣泛的應用，但是多層陶瓷在燒制過程中面臨著界面擴散的問題。作者采用快速燒結(jié)技術(shù)合成了LATP/LLZTO雙層固態(tài)電解質(zhì)，與常規(guī)的燒結(jié)工藝相比，在該燒結(jié)過程中基本無界面擴散和相關的副反應產(chǎn)生。與LLZTO相比，LLZTO石榴石對Li金屬陽極具有較好的氧化穩(wěn)定性。在陶瓷中引入低熔點的組分是在低燒結(jié)溫度下實現(xiàn)陶瓷致密化的常規(guī)做法。
作者在LLZTO石榴石中摻雜了Li3PO4，使得LLZTO在較低的溫度下實現(xiàn)致密化。與SPS燒結(jié)技術(shù)不同之處在于，該快速燒結(jié)技術(shù)對燒結(jié)樣品的形狀沒有特殊要求，特別適合采用3D打印合成的異性陶瓷基物件的燒結(jié)，而3D打印結(jié)構(gòu)復雜的物件是無法通過SPS燒結(jié)來實現(xiàn)燒結(jié)的。作者采用3D打印制備了Al摻雜的SiOC(壓阻層)以及Co摻雜的SiOC(磁響應層)，并進行復合疊加，經(jīng)過燒結(jié)去除聚合物基體，形成多功能化的磁流傳感器。3D打印的磁流傳感器能將磁場轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘�。對比兩種燒結(jié)方式(常規(guī)燒結(jié)和快速燒結(jié))得到的傳感器性能，發(fā)現(xiàn)采用快速燒結(jié)制備得到傳感器的壓阻效應要顯著高于常規(guī)方法制備的傳感器的壓阻性能。
啟發(fā)與問題：
1. 該種高效率陶瓷快速燒結(jié)技術(shù)是否容易造成陶瓷內(nèi)部缺陷？這一技術(shù)對于固態(tài)儲能電解質(zhì)是否適用？(儲能電介質(zhì)通常需要具有較高的擊穿電場)
2. 利用該種技術(shù)是否容易造成陶瓷晶粒生長不均勻，例如，陶瓷局部晶粒異常長大，或是對陶瓷晶粒生長是否具有良好的可控性？
3. 對于快速燒結(jié)過程結(jié)束后，在樣品冷卻方面是否具有可控性？如果經(jīng)歷驟冷，樣品出現(xiàn)裂紋和宏觀缺陷的概率就會增大，這對于材料本身的性能是不利的。
4. 這一技術(shù)在無機材料成型領域確實具有顛覆性，傳統(tǒng)的燒結(jié)爐是不是該退出歷史舞臺了？
5. 對于這一技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化方面，是否會有相應的快速燒結(jié)設備出現(xiàn)？設備價值幾何？是否會比傳統(tǒng)的燒結(jié)爐貴？這些都是我們應該考慮的實際問題。
6. 本工作中的快速燒結(jié)技術(shù)能大大提高陶瓷篩選效率，必將會對固態(tài)電解質(zhì)、高性能電介質(zhì)以及陶瓷基3D打印領域產(chǎn)生深遠的影響。
參考消息：
https://science.sciencemag.org/content/368/6490/521
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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