中國粉體網(wǎng)訊  鋰離子電池在生活中的廣泛應(yīng)用大大提高了人們的生活品質(zhì)。但是由于采用了易燃的有機(jī)液體電解質(zhì)，傳統(tǒng)鋰離子電池存在安全風(fēng)險，能量密度也受到了限制。使用固體電解質(zhì)替代有機(jī)液體電解質(zhì)發(fā)展全固態(tài)電池有望解決這些問題。在各種固體電解質(zhì)中，NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、耐環(huán)境穩(wěn)定性好，合成條件溫和等優(yōu)勢，因此有廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力。

NASICON型電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)

NASICON型化合物的分子式為ＡM′Ｍ″P₃O₁₂，其中A通常為一價傳輸陽離子，如Na、K、Li等堿金屬離子。Ｍ′和Ｍ″位置既可以是二價、三價陽離子（如Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、In³⁺和Y³⁺等），也可以是四價或五價陽離子（如Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、As⁵⁺等）。此外，P⁵⁺也可以被其他高價離子如Si⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺等摻雜或取代。如此豐富的元素可以在NASICON結(jié)構(gòu)的各個位點(diǎn)進(jìn)行摻雜或取代，使得具有NASICON結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池的研發(fā)中有著巨大的潛力。

在NASICON結(jié)構(gòu)的化合物中，當(dāng)一價傳輸離子為鋰離子時，便得到了NASICON型鋰離子電解質(zhì)，其通式為Li（A₂P₃O₁₂），其中A為Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、Sn⁴⁺等四價陽離子。

NASICON型鋰離子電解質(zhì)的制備

目前，制備NASICON型鋰離子電解質(zhì)常用的方法為高溫固相法和溶膠－凝膠法。在制備過程中，原料配比、混合方式、成型和燒結(jié)技術(shù)都是影響電解質(zhì)電導(dǎo)率的因素。

1、高溫固相合成法

高溫固相合成法是將原材料按一定比例破碎、研磨，然后在高溫下進(jìn)行燒結(jié)、結(jié)晶的一種傳統(tǒng)制備方法，也是制備NASICON型鋰離子電解質(zhì)的常用方法。此種方法原材料易得、操作方便、便于工業(yè)規(guī)�；�生產(chǎn)。但因燒結(jié)溫度過高，導(dǎo)致鋰和磷的揮發(fā)，可能會降低電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率。因此，在制備過程中往往需要一定的操作條件，才能得到具有較高電導(dǎo)率的NASICON型鋰離子電解質(zhì)。

2、溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是將金屬無機(jī)鹽或者金屬醇溶于水中，進(jìn)行均勻混合、水解、縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定透明的溶膠體系，然后經(jīng)脫水聚合形成凝膠，最后經(jīng)過干燥、煅燒得到最終產(chǎn)物。溶膠－凝膠法較容易進(jìn)行、合成溫度低，且在摻雜時，很容易實(shí)現(xiàn)分子上的均勻摻雜。利用溶膠－凝膠法制備NASICON電解質(zhì)時，水熱反應(yīng)時間、前驅(qū)體溶液pH、有機(jī)化合物與金屬陽離子配比等工藝參數(shù)對生成物都有很大影響。

3、共沉淀法

通過共沉淀法，在劇烈攪拌下，將Li₂C₂O₄和Al(NO₃)₃·9H₂O的混合水溶液加入NH₄HCO₃溶液中獲得共沉淀物，然后加入Ti(C₃H₇O)₄和NH₄H₂PO₄溶液。100℃下蒸發(fā)溶劑后，在500～900℃下煅燒30min。煅燒溫度為800℃時得到的LATP(x=0.5)離子電導(dǎo)率最高。

4、熔融-淬火

通過燒結(jié)獲得的LATP固體電解質(zhì)片體總是會存在一定數(shù)量的孔隙，這會降低LATP總的離子電導(dǎo)率，而熔融-淬火方法可以制備沒有孔隙的致密LATP陶瓷，離子電導(dǎo)率甚至能達(dá)到1.3×10⁻³S/cm。熔融-淬火方法包括原料的混合、預(yù)熱(釋放揮發(fā)性物質(zhì)H₂O、CO₂和NH₃等)、高溫熔融和淬火等環(huán)節(jié)。

如何提高NASICON電解質(zhì)的電導(dǎo)率

NASICON型鋰離子電解質(zhì)材料的阻抗主要來自于體相阻抗和晶界阻抗。為了降低阻抗，提高電導(dǎo)率，一方面在合成工藝上進(jìn)行改善，另一方面則是對電解質(zhì)材料進(jìn)行摻雜改性。

1、體相摻雜

提高固體電解質(zhì)的本征離子電導(dǎo)率可以從兩方面考慮：

（1）提高載流子濃度；

（2）提高載流子移動性。

固體電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)對載流子的移動性起著決定性作用，元素?fù)诫s可以調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)，使之更適合載流子傳輸，異價元素?fù)诫s還能提高載流子濃度。

2、晶界雜質(zhì)與缺陷調(diào)控

一般來說，固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率使用粉末壓制燒結(jié)形成的陶瓷片，通過交流阻抗譜測試得到。阻抗譜含有LATP本征(體相)和晶界的離子傳導(dǎo)阻抗，晶界的存在會使總的離子電導(dǎo)率降低，且對于LATP，晶界阻抗比體相阻抗大得多，對總離子電導(dǎo)率有著極大的影響。晶界阻抗受到晶界缺陷，如陶瓷片的裂紋、燒結(jié)不充分引起的孔隙等，以及雜質(zhì)相的影響，減少晶界缺陷和雜質(zhì)相可以提高LATP總的離子電導(dǎo)率。

參考來源：

[1]呂曉娟等.NASICON型無機(jī)固態(tài)鋰離子電解質(zhì)的研究進(jìn)展

[2]吳潔.NASICON結(jié)構(gòu)Li_1+xAl_xTi_2−x(PO₄)₃(0≤x≤0.5)固體電解質(zhì)研究進(jìn)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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