中國粉體網(wǎng)訊 退役動力電池如何處置，是各地普遍遇到的問題。做好動力電池的回收利用，已引起廣泛重視。今年的《政府工作報告》提出，加快建設動力電池回收利用體系。對我國而言，由于市場對鋰離子電池的需求逐年增加，進而對鋰、鈷、鎳、銅等金屬資源的需求也逐漸增大，但是我國在鈷、銅等金屬的儲量方面很難滿足需求，急需對退役電池進行回收。
動力電池市場的正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元正極材料（鎳鈷錳酸鋰NCM或鎳鈷鋁酸鋰NCA）。截至去年底，我國三元電池和磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量的占比分別為58.1%和41.4%。
據(jù)預測三元正極材料在2021年退役量將達到13.5GWh，三元動力鋰離子電池中含有大量的有價金屬，通常，Co占5%～20%，Ni占5%～12%，Mn占7%～10%，Li占2%～5%。因此，研究廢舊三元鋰離子電池資源化回收技術具有重要意義和實用價值。
三元動力電池
三元動力電池通常指使用鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2) 三元材料作為電池正極材料的動力電池，與磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰電池相比，具有成本低、放電容量大、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性好、結構較穩(wěn)定等優(yōu)點。
商用的三元動力電池主要由正極、負極、隔膜、電解液和外包裝組成。正極為鎳鈷錳三元材料，負極主要為碳負極、鈦酸鋰以及硅基等合金材料。隔膜主要采用聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP)等聚烯烴微孔膜。電解液一般由非水有機溶劑(如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯( PC)、碳酸二甲酯( DMC) )和電解質鋰鹽(如六氟磷酸鋰(LiPF6))兩部分組成。正負極集流體一般為鋁箔和銅箔。
正極材料回收
當前，根據(jù)鋰離子電池失效模式的差異，三元正極材料回收與再生的技術路線主要有兩種：一是物理修復再生，對于只是失去活性鋰元素的三元正極材料，直接添加鋰源通過高溫燒結法進行原位逆向補鋰修復再生，對于嚴重容量衰減、表面晶體結構發(fā)生改變的正極材料，進行水熱處理和短暫的高溫燒結再生；二是冶金法回收，主要有火法、濕法、生物浸出法。
火法處理工藝較簡單，但能耗高，會產(chǎn)生大量廢氣。研究和應用最多的是濕法處理，主體技術有預處理、浸出、萃取分離、共沉淀制備等工藝。萃取分離存在處理量低、有機物易污染、流程復雜等不足，回收產(chǎn)品的再生利用研究較少，且相關產(chǎn)業(yè)化實踐應用少。生物浸出法效率高、成本低、環(huán)保，但細菌較難培養(yǎng)，浸出周期長而且浸出率較低，這限制了其工業(yè)化進程。
1、1物理修復再生
物理法修復再生是一種能夠快速實現(xiàn)退役鋰離子電池正極材料循環(huán)利用的回收技術，但其對于廢舊鋰離子電池正極材料的電化學性能要求較高。通常對于只是失去活性鋰元素的三元正極材料采用直接在其中補加一定量的鋰源，然后在氧氣氣氛下進行高溫煅燒，最終可以合成新的正極材料。
1、2冶金法回收再生
冶金法回收再生三元正極材料，目前廣泛采用濕法冶金工藝，主要工藝流程包括預處理、浸出、再生等工序。
（1）預處理
由于正極活性物質涂覆在Al箔上，為了將活性物質從Al 箔上剝離下來，通常必須對廢舊電池進行預處理。一般利用NaOH與Al反應生成H2和 NaAlO2，從而將活性物質剝離下來。堿溶液浸泡處理正極片簡單有效，有機溶劑浸泡處理溫度較高，可能會造成有機溶劑的揮發(fā)，對環(huán)境污染較大。機械粉碎研磨、離心分離、靜電分離能夠分離大量的鋁箔和正極材料，但是富集物的產(chǎn)率較低和純度較低，也就限制了其工業(yè)化的推廣。
（2）浸出
根據(jù)廢舊三元正極材料浸出體系不同，大致可分為酸浸、堿浸和微生物浸出三大類。
酸浸通常是用酸將金屬轉化成對應的金屬離子，并轉入到浸出液中。酸通常包括無機酸、有機酸或者有機酸和無機酸組成的混合酸。一般酸浸法對不同金屬 （Li、Ni、Co、Mn以及Fe、Cu)的選擇性較差，使金屬從浸出液中的分離和純化比較復雜，并常導致過量的廢水排放。
采用堿性體系，則有望實現(xiàn)Co、Ni的選擇性浸出，從而降低后續(xù)金屬分離的困難。有研究表明，氨水是一種理想的選擇性浸出Cu、Ni以及Co的浸出劑。氨浸法是一種可實現(xiàn)Ni、Co、Mn選擇性分離的有效方法，Mn以復合鹽形式進入浸出渣，可簡化Mn和Ni、Co的分離工序。
微生物浸出是一種由微生物輔助的礦物生物氧化過程，在此過程中，不溶性金屬氧化物轉化為水溶性金屬硫酸鹽，從而可以實現(xiàn)廢舊電池材料的浸出。其性能主要取決于微生物將不溶性固體化合物轉化為可溶和可提取形式的能力。
（3）再生
從廢舊正極材料的浸出液中完全分離出各種有價金屬，存在流程長、成本高、回收率低等缺點，而合成純化法能夠直接實現(xiàn)新電極材料的再生，可避免直接分離金屬的困難。目前，用于再生正極材料的制備方法主要有沉淀分離法、溶膠-凝膠法、 共沉淀法。
沉淀分離法是將經(jīng)過拆解分離得到的廢舊LiNixCoyMnzO2正極材料用無機酸或有機酸溶解，得到含有Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+ 等離子的浸出液；而后加入相關的沉淀劑，實現(xiàn)上述離子的選擇性沉淀并分別回收的方法。
溶膠-凝膠法是用有機酸作為浸出劑，然后調節(jié)金屬離子成分，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，凝膠經(jīng)過干燥、燒結固化再生出三元正極材料。
共沉淀法是指向浸出液中加入沉淀劑，經(jīng)緩慢的沉淀反應后，可得到各種成分均 一的前體，最后混鋰煅燒成所需的正極材料。共沉淀法主要通過碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽沉淀法合成正極材料的前體。
負極材料回收
廢舊鋰離子電池負極材料中有質量分數(shù) 12%～21%的石墨并有大量銅箔，占鋰離子電池材料總成本的25%～28%�；厥帐豌~箔對緩解電池級石墨和精銅資源短缺具有重要意義，目前主要通過煅燒酸浸、機械浮選分離等方法來收集石墨。通過煅燒酸浸法回收石墨，產(chǎn)品純度高，但工序復雜、效率低。與煅燒酸浸法相比，機械浮選分離法在處理廢舊石墨電極時，具有更高的效率也更容易實現(xiàn)工業(yè)化。廢舊石墨負極的增值化利用也是目前研究的熱點。
電解液回收
廢舊鋰離子電池中有大量的電解液，傳統(tǒng)拆解會引起電解液的揮發(fā)，LiPF6易水解形成化合物，特別是HF，由于其化學侵蝕性和毒性，會嚴重阻礙或破壞工業(yè)化回收進程，而且會對環(huán)境和人體健康造成危害，所以非常有必要將其回收處理。同時電解液里含有價金屬鋰，如果可以將其回收處理既有利于環(huán)境也能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益。
通常廢鋰離子電池都有一定的老化，液體電解液會部分分解為固體和氣體產(chǎn)物，通常表現(xiàn)為“干燥”，未分解的電解液就會存在于電極的更深層中，并固定在固體電解質的分解產(chǎn)物中。因此，無論是簡單去除還是后續(xù)分離，都難以回收。目前主要通過超臨界 CO2萃取、溶解蒸餾沉淀等方法將其回收。
小結：
三元動力電池進行預處理后得到正極、 負極、鋁箔、銅箔等碎片及電解液，其中正極材料碎片含有較多有價值金屬，回收價值高。負極主要由碳負極、鈦酸鋰以及硅基等合金材料組成，材料本身價值較小，提取工藝難度較大。電解液在商用三元動力電池中質量占比很小，且具有較強揮發(fā)性，同樣回收難度較大。目前回收研究還僅側重于電池正極，雖然電池負極回收價值低，電解液揮發(fā)性強，回收難度大，但從資源再生和環(huán)保角度來看，應對其進行妥善回收和處理。
針對三元鋰離子電池回收再生技術雖然有了較大的進展，但依舊存在回收機理研究不深入、定向轉化技術不成熟、綜合利用不成體系、工藝裝備水平落后、回收產(chǎn)品附加值低、二次污染嚴重等問題。因此，加強產(chǎn)學研合作，取得多技術協(xié)同、集成互補的“因材施策”定向轉化與梯級回收機制，開發(fā)自動化程度高、綠色環(huán)保、高效短流程的廢舊三元鋰離子電池回收再利用新技術是實現(xiàn)我國電動汽車產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。
參考來源：
李肖肖等：廢舊動力鋰離子電池回收的研究進展
楊長遠：廢舊鋰離子動力電池三元正極材料短流程回收再生研究
張英杰等:廢舊三元鋰離子電池回收技術研究新進展
李浩強等：退役三元動力電池回收利用進展
人民日報：更好破解動力電池回收難題
任亞琦：廢舊鋰離子電池資源化技術現(xiàn)狀與前景分析
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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