中國粉體網(wǎng)訊 鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）透明陶瓷具有透光范圍廣、強度高、耐高溫和制備成本低等優(yōu)點，在透明裝甲、紅外窗口、導(dǎo)彈整流罩、固態(tài)照明等領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。
圖1 透明陶瓷圖片來源：合肥科晶
1 鎂鋁尖晶石透明陶瓷的發(fā)展歷史
♦1908年L.Paris通過焰熔法制備出鎂鋁尖晶石單晶，為其性能的研究提供了材料基礎(chǔ)；
♦20世紀(jì)60年代，隨著人們對鎂鋁尖晶石物理化學(xué)性能的深入了解，發(fā)現(xiàn)其在可見到紅外波段高的光學(xué)透過率以及優(yōu)異的力學(xué)性能，從而具備了在透明裝甲及紅外傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力；
♦1969年，美國GE公司制備出第一塊半透明的鎂鋁尖晶石陶瓷。他們以氧化鋁和氧化鎂粉體為原料，添加2wt%LiF和SiO2作為燒結(jié)助劑，在1900°C、H2氣氛下進行高溫?zé)Y(jié)，最終得到透過率為60%的透明陶瓷樣品；
♦在20世紀(jì)60年代至90年代之間，針對透明裝甲和紅外導(dǎo)彈整流罩方面的應(yīng)用，美國CoorsCeramics和Raytheon公司先后對鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備開展了大量的研究。但因樣品內(nèi)部殘余氣孔的存在，產(chǎn)品的光學(xué)質(zhì)量始終沒有突破性的進展。這主要是因為鎂鋁尖晶石自身的致密化速率比較低，無法通過傳統(tǒng)的真空熱壓和無壓燒結(jié)技術(shù)完全消除殘余氣孔；
♦20世紀(jì)80年代初，熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)（HIP）的出現(xiàn)為鎂鋁尖晶石透明陶瓷光學(xué)質(zhì)量的改善提供了技術(shù)保證。同時，粉體的制備工藝不斷成熟，高純度的納米粉體為鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備提供了原料基礎(chǔ)；
♦2000年以后，鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備工藝迅速發(fā)展，美國的TA&T、Armorline和Surmet等公司以鎂鋁尖晶石粉體為原料，以LiF為燒結(jié)助劑，通過熱壓燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)的方法成功制備出高透過率、大尺寸的樣品；
♦2014年，樣品的最大尺寸達到19×29英寸，并計劃應(yīng)用于DDG-1000驅(qū)逐艦上；
♦經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鎂鋁尖晶石透明陶瓷的光學(xué)質(zhì)量已經(jīng)可以得到保證，目前阻礙其廣泛應(yīng)用的問題主要集中在簡化制備工藝、降低成本以及通過降低晶粒尺寸提高樣品力學(xué)性能等方面。
2鎂鋁尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)和物理性能
鎂鋁尖晶石是尖晶石型化合物，其晶胞結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，如圖2所示。
圖2 鎂鋁尖晶石晶體結(jié)構(gòu)示意圖
鎂鋁尖晶石在0.19-7μm波段范圍內(nèi)具有良好的透光性，最高理論透過率可以達到87%，此外，鎂鋁尖晶石具有高硬度、高強度、耐高溫、低輻射率、耐砂蝕雨蝕等優(yōu)點。如表1所示。
表1 鎂鋁尖晶石的物理性能
3 影響鎂鋁尖晶石透明陶瓷光學(xué)性能的因素
3.1相組成及雜質(zhì)
組分不同的晶粒之間存在不同的折射率，入射光在經(jīng)過相界面時會產(chǎn)生散射，因此材料的相成分越復(fù)雜，其透過率越低。為避免組分差異造成的光學(xué)損失，通常采用單一物相來制備透明陶瓷。
雜質(zhì)是造成光學(xué)散射的另一個重要因素。它在燒結(jié)過程中容易在晶界處聚集形成光散射中心，同時部分雜質(zhì)原子會進入主相晶格內(nèi)部造成晶格畸變，進而影響材料的光學(xué)質(zhì)量。原料粉體在制備過程中無法避免雜質(zhì)的引入，故降低雜質(zhì)含量是制備高光學(xué)質(zhì)量透明陶瓷的關(guān)鍵。
圖3 鎂鋁尖晶石透明陶瓷內(nèi)部氧化鋁含量和晶粒尺寸對透過率的影響
鎂鋁尖晶石原料粉體的純度通常要求在99.9%左右，陽離子雜質(zhì)含量不超過500ppm。過渡金屬陽離子容易在紫外區(qū)域產(chǎn)生吸收峰，造成材料短波區(qū)域的透過率快速下降。此外，為促進陶瓷的致密化過程，會向樣品中添加少量的燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑的含量必須盡量少并能均勻地分布在樣品內(nèi)部，否則會在晶界處析出第二相，破壞陶瓷的單相性。鎂鋁尖晶石具有很寬的固溶范圍，鋁鎂比在n=0.98-3.0之間均可以制備出透明陶瓷。
3.2晶界結(jié)構(gòu)
與單晶材料相比，陶瓷多晶體內(nèi)部的晶界會破壞光學(xué)均勻性，降低材料的透過率。此外，在陶瓷的燒結(jié)過程中，雜質(zhì)和殘余氣孔容易聚集在晶界處，引起光的連續(xù)散射和折射。因此，降低單位體積內(nèi)晶界的含量和晶界厚度、消除第二相和殘余氣孔、避免位錯等缺陷的產(chǎn)生可以有效提高鎂鋁尖晶石透明陶瓷的光學(xué)質(zhì)量。
3氣孔
氣孔是影響透明陶瓷光學(xué)質(zhì)量的重要因素之一。通常情況下，制備高光學(xué)質(zhì)量的透明陶瓷需要把殘余氣孔率控制在0.1%以內(nèi)，同時平均氣孔尺寸不應(yīng)超過100nm。氣孔對入射光的散射強度取決于氣孔尺寸和入射光波長的相對大小，當(dāng)氣孔尺寸接近入射光波長時會明顯降低材料的透光性能。
圖4 鎂鋁尖晶石透明陶瓷氣孔尺寸與透過率之間的關(guān)系。（1mm厚，0.01%氣孔率）
3.4晶粒尺寸
根據(jù)光散射原理，材料的透過率與晶粒尺寸存在一定的關(guān)系。當(dāng)晶粒尺寸與入射波長在同一個數(shù)量級時，以Mie散射為主，晶粒對入射光的散射作用最強，導(dǎo)致材料透過率下降；當(dāng)晶粒尺寸遠小于入射光波長時，光線可以順利通過晶粒；當(dāng)晶粒尺寸很大時，可以減少入射光通過的晶界數(shù)，降低晶界散射造成的光損失。雖然理論上認(rèn)為晶粒尺寸與材料的透過率有關(guān)，但目前的很多研究成果尚沒有明確的實驗規(guī)律來驗證二者的關(guān)系，這可能是因為透明陶瓷在制備過程中無法完全消除殘余氣孔和第二相雜質(zhì)的影響。
3.5表面光潔度
燒結(jié)后的陶瓷表面通常具有很高的粗糙度，會對入射光造成嚴(yán)重的漫發(fā)射。為消除表面粗糙造成的光損失，通常要對透明陶瓷表面進行研磨、拋光處理。在際應(yīng)用過程中，對陶瓷表面進行鍍膜增透也可以明顯提高透過率。
4鎂鋁尖晶石透明陶瓷粉體的制備方法
高純度、粒徑均勻、粒徑小，具有良好燒結(jié)性的原料粉體是制備高質(zhì)量鎂鋁尖晶石透明陶瓷的重要前提條件。目前，制備鎂鋁尖晶石粉體的方法主要包括固相反應(yīng)法、共沉淀法、Pechini法、溶膠-凝膠法、燃燒法、醇鹽水解法等。
4.1固相反應(yīng)法
固相反應(yīng)法是以高純的鎂、鋁的氧化物或者氫氧化物粉體為原料，通過高溫煅燒使其成相得到鎂鋁尖晶石粉體。該方法具有流程簡單、原料易得、成分易于控制、成本低等優(yōu)點。
4.2共沉淀法
共沉淀法是通過向混合金屬鹽溶液中添加合適的沉淀劑，使所需要的成分均勻的沉淀下來，然后進行過濾、洗滌、干燥、煅燒處理，最終得到粉體的制備方法。該方法可以使各組分實現(xiàn)分子水平的均勻混合，有效降低煅燒溫度，從而實現(xiàn)超細(xì)、高燒結(jié)活性粉體的制備。此外，該方法還具有流程簡單、成本低等優(yōu)點，可以廣泛的制備氧化物陶瓷粉體。
4.3Pechini法
Pechini粉體制備方法起源于1967年P(guān)echini發(fā)表的專利，主要利用檸檬酸和乙二醇形成網(wǎng)狀的高分子結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定金屬離子，然后將前驅(qū)體進行熱處理得到粉體。粉體化學(xué)組成的均勻性取決于檸檬酸與金屬離子的摩爾比。同時，要慎重選擇起始金屬鹽的種類和系統(tǒng)的酸堿度，防止金屬離子因為過飽和而析出。該方法的優(yōu)點在于可以保證成分在分子水平上混合均勻，在較低的溫度下即可獲得均勻的超細(xì)氧化物粉體。
4.4溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是以含所需金屬離子的化合物作為前驅(qū)體，通過制備溶液將原料混合均勻，并進行水解、縮合反應(yīng)形成透明穩(wěn)定的溶膠體系，然后經(jīng)過陳化作用使膠粒緩慢聚合形成凝膠。干燥后的凝膠通過煅燒處理就可以得到納米級粉體。采用溶膠-凝膠法制備的粉體具有化學(xué)成分均勻、粒徑分布窄、比表面積大、易于制備多組分材料等優(yōu)點，但是溶膠在干燥過程中容易形成團聚現(xiàn)象，嚴(yán)重的影響了粉體的燒結(jié)活性。
該方法選用的粉體分為兩類：無機金屬鹽和金屬醇鹽，其中金屬醇鹽的價格比較昂貴，而且有機溶劑具有毒性，不適合大批量粉體的制備。
4.5燃燒法
燃燒法是近年來發(fā)展起來的一種重要的粉體制備方法。它是將金屬鹽化合物與有機燃料均勻混合后，在一定溫度下引發(fā)劇烈的燃燒反應(yīng)來快速制備粉體的化學(xué)方法。燃燒反應(yīng)通常是通過氧化劑和還原劑之間的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)的。氧化劑通常是含有所需金屬陽離子的硝酸鹽，還原劑是有機燃料，常用的有尿素、檸檬酸、甘氨酸等。燃燒法可以在短時間內(nèi)制備出超細(xì)、組成均勻的粉體，粉體具有很高的燒結(jié)活性。
4.6醇鹽水解法
醇鹽水解法是一種通過金屬醇鹽水解來制備陶瓷粉體的濕化學(xué)方法。醇鹽是醇的羥基氫被金屬元素取代而生成的化合物的總稱。金屬醇鹽遇水容易水解生成水合的氧化物或者氫氧化物，在適當(dāng)溫度下煅燒后可以得到高純的陶瓷粉體。金屬醇鹽水解法是制備納米粉體的有效方法，具有設(shè)備、流程簡單等優(yōu)點。
除了以上幾種常用的方法外，還有很多其它方法可以制備鎂鋁尖晶石粉體。ChristyR.Vestal等人采用傳統(tǒng)膠束法制備納米鎂鋁尖晶石粉體，顆粒尺寸可達4-20nm。LimRooiPing等人采用高溫自蔓延法（SHS）法制備鎂鋁尖晶石粉體。微波法作為一種新興的粉體制備方法，因其制備速度快、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點越來越受到大家的關(guān)注。
5鎂鋁尖晶石透明陶瓷的燒結(jié)方法
鎂鋁尖晶石由于自身較慢的物質(zhì)擴散速率，難以實現(xiàn)完全致密化，因此需要采用高溫、高壓燒結(jié)方法制備透明陶瓷。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鎂鋁尖晶石透明陶瓷的燒結(jié)工藝已經(jīng)相對成熟，常用的燒結(jié)方法包括：無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)、微波燒結(jié)、固相反應(yīng)燒結(jié)等。
5.1無壓燒結(jié)
無壓燒結(jié)是陶瓷制備工藝中最基本的燒結(jié)方法，具有簡單易行、成本低、適于大尺寸和復(fù)雜形狀樣品批量化制備等優(yōu)點。同時，可以采用空氣、真空和其他氣體氣氛進行燒結(jié)，適用的材料體系比較廣。
第一塊半透明的鎂鋁尖晶石透明陶瓷就是在氫氣氣氛下采用無壓燒結(jié)制備的。但是，鎂鋁尖晶石由于自身固有的性質(zhì)在燒結(jié)后期很難將氣孔完全排除，無法直接通過無壓燒結(jié)制備高光學(xué)質(zhì)量的透明陶瓷，通常需要與熱等靜壓燒結(jié)相結(jié)合以進一步消除陶瓷內(nèi)部的殘余氣孔。
5.2熱壓燒結(jié)
熱壓燒結(jié)是一種單向加壓的壓力燒結(jié)方法。在燒結(jié)過程中對模具施加單軸壓力，促進原料粉體的流動，重排，擴散與致密化過程，同時在高溫和高壓的共同作用下，原料粉體處于熱塑性狀態(tài)，有助于顆粒之間的擴散、傳質(zhì)作用，降低燒結(jié)溫度和保溫時間，促進陶瓷的致密化過程，有利于陶瓷的晶粒細(xì)化，同時能夠通過調(diào)整模具的尺寸實現(xiàn)大尺寸透明陶瓷樣品的制備。
熱壓燒結(jié)由于采用單向加壓，制備的樣品形狀單一，多為片狀或者環(huán)狀，不利于復(fù)雜形狀樣品的制備。此外，其生產(chǎn)效率比較低，制備成本高，樣品的光學(xué)均勻性差，難以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。
5.3熱等靜壓燒結(jié)
熱等靜壓燒結(jié)結(jié)合了熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)的優(yōu)點，既可以促進燒結(jié)致密化，抑制晶粒生長，同時適合大尺寸、復(fù)雜形狀樣品的批量化制備，對提高鎂鋁尖晶石透明陶瓷的光學(xué)質(zhì)量起到了至關(guān)重要的作用。
熱等靜壓燒結(jié)工藝分為兩類：一種是將陶瓷粉末成型封裝或者直接封裝后進行熱等靜壓燒結(jié)，即包套熱等靜壓；另一種是陶瓷粉末經(jīng)過成型燒結(jié)后再進行熱等靜壓處理，稱為無包套熱等靜壓燒結(jié)。其中，第二種方法更適用于陶瓷的制備，主要用于消除陶瓷內(nèi)部的殘余氣孔和愈合缺陷。它要求處理前的陶瓷內(nèi)部基本不含有開口氣孔，即樣品的相對密度達到理論密度的95%以上。目前，大部分鎂鋁尖晶石透明陶瓷是先通過熱壓燒結(jié)或者無壓燒結(jié)方法得到開口氣孔率接近0的預(yù)燒體，然后利用熱等靜壓燒結(jié)消除殘余氣孔制備的。
圖5熱等靜壓燒結(jié)裝置示意圖
5.4放電等離子體燒結(jié)
放電等離子體燒結(jié)（SPS）又稱為電場輔助燒結(jié)，是一種新型的燒結(jié)技術(shù)。SPS與傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)技術(shù)有相似之處，如燒結(jié)物置于石墨模具中、樣品在加熱過程中可施加軸向壓力等。但與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法利用外部輻射熱源加熱的方式不同，SPS燒結(jié)過程是利用直流脈沖電流直接通過模具或者樣品進行加熱，因而具有較高的熱效率和升降溫速率。
除加熱和加壓兩個促進燒結(jié)的因素外，SPS燒結(jié)過程中顆粒間可能因放電產(chǎn)生的局部高溫而使顆粒表面熔化、表面物質(zhì)剝落，從而提高物質(zhì)的擴散速率。同時，利用放電點的彌散分布可以實現(xiàn)樣品的均勻加熱，在很短的時間內(nèi)制備出均質(zhì)、致密、高質(zhì)量的燒結(jié)體。目前，SPS燒結(jié)已經(jīng)被用于鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備。
5.5微波燒結(jié)
微波燒結(jié)是利用材料在微波電磁場中的介電損耗使陶瓷材料整體加熱到燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)方法。它具有升溫速度快、保溫時間短等優(yōu)點，可以有效抑制晶粒生長，從而制備出高透過率、高強度的透明陶瓷材料。通過控制電場均勻性、陶瓷的介電和導(dǎo)熱性能可以保證樣品內(nèi)部的溫度均勻性，防止局部過熱現(xiàn)象的出現(xiàn)。與傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)相比，微波燒結(jié)可以有效降低材料的加工成本。
5.6固相反應(yīng)燒結(jié)
上述幾種鎂鋁尖晶石透明陶瓷的燒結(jié)方法多采用完全成相的鎂鋁尖晶石粉體為原料。高純、粒徑小、燒結(jié)活性高的原料粉體制備工藝復(fù)雜、成本高，成為鎂鋁尖晶石透明陶瓷發(fā)展面臨的一大難題。相比之下，固相反應(yīng)燒結(jié)可以采用來源廣泛、價格低廉的氧化物為原料，在燒結(jié)過程中同時實現(xiàn)成相反應(yīng)和致密化過程，極大地簡化了制備流程、降低制備成本。目前，研究人員利用固相反應(yīng)燒結(jié)法技術(shù)、結(jié)合HP/HIP/SPS等已經(jīng)成功制備出具有不同鋁鎂比的高質(zhì)量鎂鋁尖晶石透明陶瓷，同時探究了鋁鎂比對陶瓷燒結(jié)溫度、顯微結(jié)構(gòu)、透過率以及力學(xué)性能的影響。
6鎂鋁尖晶石透明陶瓷的應(yīng)用
♦鎂鋁尖晶石透明陶瓷的光學(xué)質(zhì)量良好，硬度和強度等力學(xué)性能優(yōu)良，同時面密度較低，符合重量輕，防彈性能好的透明裝甲的質(zhì)量要求，且能夠?qū)崿F(xiàn)批量生產(chǎn)，是透明裝甲材料中最有前景的材料之一；
♦由于其抗熱沖擊性能良好，光學(xué)質(zhì)量優(yōu)良，高溫下強度變化小，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜形貌的制備等特點，可以應(yīng)用于紅外窗口和高馬赫導(dǎo)彈整流罩；
♦同時，鎂鋁尖晶石的物化穩(wěn)定性好、抗激光損傷閾值和熱導(dǎo)率較高，可以作為1.5μm人眼安全激光被動調(diào)Q技術(shù)的基體材料；
♦此外，通過摻雜稀土離子如Mn2+等，鎂鋁尖晶石透明陶瓷可以作為熒光材料應(yīng)用于白光LED等領(lǐng)域。
參考來源：
【1】韓丹.鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備與性能研究.2018.
【2】荊延秋.高質(zhì)量鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備和性能研究.2020.
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）
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