中國粉體網(wǎng)訊  最近，金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員、碩士研究生劉治博、特別研究助理黃飛博士等人與北京大學(xué)馬丁教授、東北大學(xué)孫宏濱教授、香港科技大學(xué)王寧教授以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團(tuán)隊(duì)合作，通過對亞納米尺度Pd金屬催化材料結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，成功構(gòu)建亞納米尺度下原子級分散全暴露Pdn團(tuán)簇和Pd單原子催化材料，并實(shí)現(xiàn)對腈類化合物加氫制胺類化合物的高選擇性調(diào)控。近日，《自然-通訊》(Nature Communications) 在線發(fā)表了該項(xiàng)研究成果。 

在化學(xué)化工行業(yè)中，尤其在藥物合成中，胺類化合物是合成生物活性分子的重要原料，其中包括伯胺和仲胺。在工業(yè)和學(xué)術(shù)界中，制備胺類化合物的方法很多，如芳鹵或醇的胺化、醛或酮的還原胺化、烯烴或炔烴的氫胺化、腈類的氫化、烷基化胺化、堿促進(jìn)的單烷基化等。其中，腈類化合物的氫化反應(yīng)因其便于選擇性制備相應(yīng)的胺類和亞胺類受到廣泛關(guān)注。然而，由于腈類化合物具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使腈類化合物高選擇性轉(zhuǎn)化到目標(biāo)胺類化合物的氫化反應(yīng)較為困難。因此，尋找合適的催化劑，精確控制氫化產(chǎn)物的選擇性，深入地研究催化加氫機(jī)理是催化材料開發(fā)中的關(guān)鍵。 

金屬所劉洪陽研究員團(tuán)隊(duì)近年來一直致力于亞納米尺度金屬催化材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究。在前期研究工作基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)在納米金剛石-石墨烯雜化載體上構(gòu)造了亞納米尺度完全暴露Pd金屬團(tuán)簇和Pd單原子催化材料，并通過球差電鏡和X射線吸收譜（圖1）對其進(jìn)行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，原子級分散的Pd單原子（Pd1/ND@G）和完全暴露的Pdn團(tuán)簇（Pdn/ND@G）錨定在富缺陷石墨烯表面。同時(shí)，還比較了Pd單原子和Pd團(tuán)簇之間催化苯甲腈加氫的活性和選擇性差異（圖2）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明（圖3），芐亞胺（BI）中間體在Pd單原子上具有較長的保留時(shí)間，以至于另一份氫分子不能活化，有利于其與芐胺（BA）進(jìn)一步發(fā)生縮合生成二芐胺（DBA）。而在全暴露Pd團(tuán)簇結(jié)構(gòu)上，氫氣分子能很容易的在其上面發(fā)生解離，有利于芐胺（BA）的生成。亞納米尺度下Pd單原子與Pdn金屬團(tuán)簇活性中心結(jié)構(gòu)與苯甲腈高選擇性加氫的結(jié)構(gòu)調(diào)控關(guān)系（圖4）顯示了其在化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前劉洪陽研究團(tuán)隊(duì)正在與企業(yè)緊密合作將該項(xiàng)加氫技術(shù)在企業(yè)應(yīng)用推廣。 

上述工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米專項(xiàng)青年科學(xué)家項(xiàng)目、國家基金委企業(yè)創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國家基金委碳基能源重大研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、國家基金委國際合作中港聯(lián)合基金項(xiàng)目、國家基金委面上項(xiàng)目、遼寧省興英才計(jì)劃、沈陽材料科學(xué)國家研究中心青年人才項(xiàng)目與企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持，以及上海同步輻射光源的大力支持。 

圖1. (a，b) 亞納米尺度Pd單原子（Pd1/ND@G） 的球差電鏡表征；(c，d) 亞納米尺度全暴露Pdn金屬團(tuán)簇（Pdn/ND@G）的球差電鏡表征； (e，f) 催化劑同步輻射（XAFS）表征結(jié)構(gòu)。

圖2.（a）苯甲腈加氫反應(yīng)過程示意圖；（b-e）催化劑加氫催化活性。

圖3. Pd1-Gr和Pdn-Gr結(jié)構(gòu)模型上苯甲腈加氫能量變化曲線。

圖4. 亞納米尺度下Pd單原子與全暴露Pdn金屬團(tuán)簇活性中心結(jié)構(gòu)與苯甲腈加氫示意圖。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）

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