中國粉體網訊 近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所劉建軍研究員團隊和廈門大學張力教授團隊合作，利用計算電化學方法與數據挖掘技術結合，研究晶體中分子間的堆垛方式以及局域結構成分，從而篩選和設計高性能金屬有機電極材料。相關工作發(fā)表在Advanced Materials 和Materials Horizons上。
1 金屬-有機框架材料
金屬-有機框架材料（MOFs）是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料，因具有高孔隙率、大比表面積、孔徑可調以及表面官能團豐富等優(yōu)點而成為一類具有應用潛力的鋰離子電池材料。但是大部分金屬有機電池材料由于電化學活性位點局限在金屬離子與官能團位點，導致可逆比容量低以及倍率性能差的問題。
2 高性能電池材料——Li2BPDCA
傳統(tǒng)金屬有機電池材料設計主要基于分子內官能團調控，對比容量與倍率性能的提升非常有限。通過計算電化學方法與電化學實驗結合，研究團隊提出了“弱鍵通道（secondary-bonding channel）”的結構設計理念，通過分子內官能團與分子間堆積弱鍵通道的結構設計，發(fā)現以金屬有機框架結構的Li2BPDCA為典型代表的一系列高性能電池材料。
計算研究表明，Li2BPDCA不但可實現基于官能團 (-C=O和-C=N) 的法拉第電化學反應，還可通過分子間的弱氫鍵和層間鍵合作用活化非官能團-C=C-位點的電化學活性，實現Li+的插入式贗電容存儲效應。實驗證明了在5A/g電流密度下實現1206mAh/g的超高可逆容量和優(yōu)異的倍率性能（在20A/g保持495mAh/g的比容量）�；凇叭蹑I結構”設計實現快速、高比容量的Li+存儲新機制表現出插層式贗電容的特征，完全區(qū)別于傳統(tǒng)有機電極材料官能團的氧化還原反應機制。
3“有機-無機”局域結構復合的金屬電極材料
受分子間氫鍵可誘導鋰離子嵌入的啟發(fā)，研究團隊進一步設計了一類有機-無機局域結構復合的金屬有機材料FeF3(4,4'-bpy)，其中無機離子團[FeF4]內具有強負電性的F離子不僅可形成強配體場來獲得高活性的Fe3+，還可與CH形成氫鍵來活化-C=C-的電化學活性�；谟嬎汶娀瘜W和實驗測試，發(fā)現FeF3(4,4'-bpy)可基于電化學反應在50mA/g的電流密度下實現793.1mAh/g的高比容量，并且鋰離子的遷移系數高達10.02x10-7cm2/s，具有良好的倍率性能（1A/g的電流密度仍有實現466mAh/g的高比容量）。進一步篩選出一系列“有機-無機”局域結構復合的高容量金屬有機電極材料，例如MnF3(4,4'-bpy)（799.6 mAh/g）和VF3(4,4'-bpy)（811.7 mAh/g）。
4 結語
自從幾年前首次發(fā)現導電MOFs以來，許多團隊一直致力于開發(fā)不同應用的版本，但沒有人能夠獲得如此詳細的材料結構。對這些結構的細節(jié)理解得越好，越能幫助設計出更好的材料，而且速度更快。據麻省理工能源教授Mircea Dinc稱，由于MOFs具有很多材料的特性，形成了一個廣泛的、具有不同特性的可能變化的家族，因此它們允許研究人員設計特定用途所需的特定種類的材料。
參考來源：中國科學院上海硅酸鹽研究所、分子科學學報、科學報告與資訊等。
（中國粉體網編輯整理/星耀）
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