中國(guó)粉體網(wǎng)訊 燒結(jié)，作為一種粉末致密化的藝術(shù)，已存在6000多年。尤其在制備先進(jìn)陶瓷的過(guò)程中，燒結(jié)是最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)燒結(jié)方法對(duì)特定材料體系的燒結(jié)具有局限性，陶瓷材料的傳統(tǒng)燒結(jié)受加熱設(shè)備限制，通常需要10h以上，長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)對(duì)能源來(lái)說(shuō)是極大的消耗，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
于是，快速燒結(jié)技術(shù)的出現(xiàn)與發(fā)展為先進(jìn)陶瓷材料的廣泛應(yīng)用開辟了新的方向。快速燒結(jié)能在較低溫度或較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高度致密化，無(wú)論在節(jié)省能源還是經(jīng)濟(jì)效益方面都有巨大優(yōu)勢(shì)。
美國(guó)馬里蘭大學(xué)在2020年公開過(guò)一種陶瓷快燒技術(shù)，該技術(shù)是將陶瓷前驅(qū)體粉末壓坯，之后夾在兩根碳條之間，通過(guò)碳條的輻射和傳導(dǎo)來(lái)迅速加熱陶瓷前驅(qū)體，創(chuàng)造了一個(gè)持續(xù)的高溫環(huán)境，迫使陶瓷粉末快速凝固。據(jù)介紹，這種工藝所需的總處理時(shí)間不到10秒，比傳統(tǒng)的燒結(jié)爐方法快1000倍以上。
目前研究較多的適用于先進(jìn)陶瓷材料的快速燒結(jié)技術(shù)主要有：放電等離子燒結(jié)、閃電燒結(jié)、選區(qū)激光燒結(jié)、感應(yīng)燒結(jié)、微波燒結(jié)、傳統(tǒng)燒結(jié)裝置中的快速燒結(jié)等。
不同快速燒結(jié)方式優(yōu)缺點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用前景
放電等離子燒結(jié)（SPS）
SPS技術(shù)是一種受到學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注與研究的新型快速燒結(jié)技術(shù)。SPS技術(shù)開創(chuàng)性地將直流脈沖電流引入燒結(jié)過(guò)程，壓頭在向材料施加壓力的同時(shí)也充當(dāng)電流通過(guò)的載體。與傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)通常利用發(fā)熱體輻射加熱不同，SPS技術(shù)借助大電流通過(guò)模具或?qū)щ姌悠樊a(chǎn)生的熱效應(yīng)來(lái)加熱材料。對(duì)于絕緣樣品，通常使用導(dǎo)電性良好的石墨作為模具材料，利用模具的電阻熱使樣品快速升溫；對(duì)于導(dǎo)電樣品，則可以使用絕緣模具，使電流直接通過(guò)樣品進(jìn)行加熱。其升溫速率可達(dá)1000℃/min，當(dāng)樣品溫度達(dá)到設(shè)定值后，經(jīng)過(guò)短時(shí)間保溫即可完成燒結(jié)。
SPS設(shè)備的工作原理示意圖
SPS技術(shù)具有燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短、升溫速率快、燒結(jié)壓力可調(diào)控、可實(shí)現(xiàn)多場(chǎng)耦合(電－力－熱)等突出的優(yōu)點(diǎn)。除Al2O3、ZrO2等常見陶瓷外，SPS技術(shù)也可用于許多難燒結(jié)材料的制備，如ZrB2、HfB2、ZrC、TiN等超高溫陶瓷以及W，Ｒe，Ta，Mo等難熔金屬及其合金。
閃電燒結(jié)
閃電燒結(jié)（FS）是一種節(jié)能的燒結(jié)技術(shù)，涉及電焦耳加熱，可以實(shí)現(xiàn)顆粒材料極快速致密化（<60s）。在閃電燒結(jié)中，當(dāng)爐溫和通過(guò)樣品的電流超過(guò)臨界值條件時(shí)，陶瓷坯體迅速實(shí)現(xiàn)致密化。這種現(xiàn)象出現(xiàn)在多種氧化物體系中，包括氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鎂摻雜氧化鋁、鈦酸鍶、鈷錳氧化物、二氧化鈦、鋁酸鎂尖晶石等。
閃電燒結(jié)被認(rèn)為是陶瓷燒結(jié)領(lǐng)域最具有前途的創(chuàng)新之一，相對(duì)于傳統(tǒng)燒結(jié)和其他快速燒結(jié)技術(shù)，極大地縮短了燒結(jié)時(shí)間，降低了燒結(jié)溫度，能獲得特殊的不平衡結(jié)構(gòu)。而在應(yīng)用方面，閃電燒結(jié)還有很大一段距離。
選區(qū)激光燒結(jié)
選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）主要是通過(guò)聚焦激光束將粉末顆粒連接在一起形成固體物體而實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)。在SLS工藝中，一層薄薄的粉末通過(guò)刀片或滾柱機(jī)構(gòu)在平臺(tái)上擴(kuò)散，調(diào)制激光器有選擇地將計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD）數(shù)據(jù)寫入粉末床上，以便只有具有物體橫截面的區(qū)域中的顆粒被激光能量熔化。SLS中使用了多種材料。當(dāng)材料的特性適合于此工藝類型時(shí)，則選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)要優(yōu)于其他快速燒結(jié)技術(shù)。
選區(qū)激光燒結(jié)參數(shù)示意圖
選區(qū)激光燒結(jié)相對(duì)于其他快速燒結(jié)方式的最大優(yōu)點(diǎn)是燒結(jié)區(qū)域和燒結(jié)功率可控，其在制備復(fù)雜、梯度結(jié)構(gòu)以及性能材料方面優(yōu)勢(shì)巨大。同時(shí)，由于激光束功率密度高，材料往往在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生熔化形成液相使其致密度顯著提高，對(duì)材料性能有一定提高作用。然而，在使用SLS技術(shù)制備全致密陶瓷零件方面仍存在許多挑戰(zhàn)，如：粉末層沉積、激光-粉末相互作用、燒結(jié)或熔化機(jī)理和殘余應(yīng)力等問(wèn)題。一旦這些問(wèn)題得到解決，SLS技術(shù)將對(duì)航空航天和生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)行業(yè)產(chǎn)生顛覆性影響。
感應(yīng)燒結(jié)
感應(yīng)燒結(jié)（IH）是一種非接觸加熱過(guò)程，其典型裝置如下圖所示，感應(yīng)線圈一端連接高頻交流電源，一端置入感應(yīng)樣品或容器，其產(chǎn)生的感應(yīng)電流可以加熱導(dǎo)電材料。由于這是一種非接觸式方法，所以加熱過(guò)程不會(huì)污染被加熱材料。而且，因?yàn)闊崃繉?shí)際上是在樣品內(nèi)部產(chǎn)生，所以非常高效，該過(guò)程通常用于冶金熱處理（淬火、硬化、釬焊）、表面涂層或熔化。
縱向磁通配置下感應(yīng)加熱系統(tǒng)的典型裝置
感應(yīng)燒結(jié)只有在加熱材料導(dǎo)電性足夠好時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，如果材料同時(shí)也是導(dǎo)磁材料則加熱效率更高，因?yàn)榇磐亢透袘?yīng)電磁場(chǎng)的非線性關(guān)系，所以一部分的加熱來(lái)自磁滯的貢獻(xiàn)，然而這也仍然比直接焦耳加熱的貢獻(xiàn)要小。還應(yīng)指出，隨著頻率的增加，感應(yīng)加熱會(huì)導(dǎo)致趨膚效應(yīng)，即樣品表面渦流產(chǎn)生的磁感應(yīng)會(huì)抵消樣品中心的磁感應(yīng)。然而，大部分陶瓷材料都屬于非鐵磁材料，甚至絕緣材料，所以在感應(yīng)燒結(jié)過(guò)程中必須使用坩堝或者模具進(jìn)行熱傳遞。由于陶瓷材料燒結(jié)溫度高，所以一般使用石墨材料。與其他快速燒結(jié)方式類似，感應(yīng)燒結(jié)也能在幾分鐘內(nèi)得到致密且晶粒細(xì)小的樣品。
感應(yīng)加熱已經(jīng)廣泛應(yīng)用于冶金和生物領(lǐng)域，然而在陶瓷材料應(yīng)用領(lǐng)域還面臨多種問(wèn)題，如能量平衡、感應(yīng)裝置簡(jiǎn)化、生產(chǎn)安全、陶瓷材料磁感應(yīng)強(qiáng)度問(wèn)題等，總體來(lái)說(shuō)是一種非常具有潛力的快速加熱技術(shù)。
微波燒結(jié)
微波燒結(jié)主要是利用微波能的燒結(jié)技術(shù)。微波能是一種電磁能，頻率范圍從300MHz到300GHz。微波加熱是一種材料與微波耦合，從體積上吸收電磁能量，并將其轉(zhuǎn)化為熱量的過(guò)程。與傳統(tǒng)加熱相反，微波加熱首先在材料內(nèi)部產(chǎn)生熱量，然后加熱整個(gè)爐體。
微波燒結(jié)先進(jìn)陶瓷材料的主要優(yōu)點(diǎn)是：低能耗、強(qiáng)化擴(kuò)散過(guò)程、縮短燒結(jié)時(shí)間、微觀組織均勻、可能提高物理或機(jī)械性能。由于微波燒結(jié)是一項(xiàng)相對(duì)較新的技術(shù)，陶瓷工業(yè)可能需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)實(shí)施這項(xiàng)技術(shù)，所以未來(lái)研究重點(diǎn)主要是微波燒結(jié)工業(yè)化應(yīng)用。
冷燒結(jié)(CS)
美國(guó)研發(fā)出一種叫做冷燒工藝(ColdSinteringProcess)的新技術(shù)，最高只需200℃就能制成陶瓷，并且最短在15分鐘之內(nèi)就能完成燒結(jié)，很大程度上降低了陶瓷制造成本。據(jù)介紹，冷燒工藝結(jié)合使用了熱量、壓力和水，可顯著減少能源消耗，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)燒結(jié)法、激光燒結(jié)法、液相燒結(jié)法和快速燒結(jié)法等其他燒結(jié)工藝。
英國(guó)謝菲爾德大學(xué)教授首席研究員IanReaney解釋道：“冷燒工藝是一種顛覆性的新工藝，在這個(gè)工藝中，可以在低溫下用水作為離子的傳輸介質(zhì)來(lái)使陶瓷致密化。將濕陶瓷在約200MPa的壓力下壓入模具中，然后水分蒸發(fā)，水離子重結(jié)晶，使陶瓷致密化�！彼赋�，在該過(guò)程中會(huì)施加單軸壓力，整個(gè)過(guò)程大約需要10-20分鐘，具體時(shí)長(zhǎng)取決于壓制材料的類型。
冷燒工藝具有較低資金成本獲得最佳投資回報(bào)的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)能節(jié)省大量能源，減少碳排放，是最為經(jīng)濟(jì)的燒結(jié)方式。以鈦酸鋇陶瓷的燒結(jié)技術(shù)為例，每節(jié)省一噸碳所需要投入的成本，冷燒工藝是最低的——冷燒工藝需要10.63英鎊，傳統(tǒng)燒結(jié)工藝需要76.95英鎊，微波燒結(jié)法需要132.59英鎊，液相燒結(jié)法需要142.81英鎊，熱壓燒結(jié)法需要322.12英鎊，快速燒結(jié)法需要340.55英鎊，放電等離子體燒結(jié)法則需要2273.84英鎊。
高溫自蔓延燒結(jié)（SHS）
SHS技術(shù)是利用外部提供的能量誘發(fā)，使強(qiáng)放熱反應(yīng)體系的局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)前沿燃燒波，此后化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下，繼續(xù)向前進(jìn)，使鄰近的物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果形成一個(gè)以一定速度蔓延的燃燒波，隨著燃燒波的推進(jìn)，原始混合物料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，待燃燒波蔓延至整個(gè)試樣時(shí)，則合成了所需的材料。通過(guò)利用SHS反應(yīng)來(lái)進(jìn)行陶瓷材料的燒結(jié)，可以使陶瓷坯體在幾秒鐘之內(nèi)達(dá)到數(shù)千攝氏度的高溫，是一種超快速的燒結(jié)新技術(shù)。
利用SHS燒結(jié)技術(shù)可以在短時(shí)間里合成材料，但是直接獲得的產(chǎn)品往往是多孔、疏松狀的，不能作為結(jié)構(gòu)件用。將SHS過(guò)程與動(dòng)態(tài)快速機(jī)械軸壓結(jié)合起來(lái)，一次完成材料的合成與密實(shí)化過(guò)程的新工藝成為研究的熱點(diǎn)。此方法實(shí)際上是SHS過(guò)程加上一個(gè)快速加壓過(guò)程，所以我們稱其為自蔓延高溫合成結(jié)合快速加壓技術(shù)，SHS／QP。其設(shè)備工作原理如圖如下所示：
自蔓延高溫合成結(jié)合快速加壓技術(shù)設(shè)備的工作原理圖
小結(jié)
快速燒結(jié)技術(shù)既能節(jié)省時(shí)間和能源，又能做到性能優(yōu)異，理應(yīng)具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。但是在快速燒結(jié)技術(shù)的研究中很少提到大批量、大尺寸等工業(yè)應(yīng)用研究，似乎快速燒結(jié)技術(shù)只能停留在實(shí)驗(yàn)室，所以快速燒結(jié)技術(shù)未來(lái)的另一發(fā)展方向是如何將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，解決快速燒結(jié)技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)中大尺寸、大批量生產(chǎn)的難題。
參考來(lái)源：
[1]譚劃等.先進(jìn)陶瓷材料快速燒結(jié)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)
[2]謝志鵬等.先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)新技術(shù)研究進(jìn)展
[3]季偉，傅正義.特種陶瓷材料快速燒結(jié)新技術(shù)研究
