中國粉體網(wǎng)訊  硅（Si）負極材料因為其高的理論比容量（4200mAh/g）、環(huán)境友好、儲量豐富等特點，被認為是最有希望替代傳統(tǒng)石墨負極的一類材料。然而Si在儲鋰過程中會發(fā)生巨大的體積變化（約300%），從而導致電極粉化，集流體脫落，不穩(wěn)定SEI等問題，嚴重限制了其商業(yè)化進程。

SiO_x作為Si的衍生材料，因其在首次嵌鋰過程中產(chǎn)生的Li₂O、Li₂SiO₄等惰性基質(zhì)降低了膨脹率，在保證較高能量密度的同時循環(huán)性能方面能具備明顯的優(yōu)勢，使得其被認為具有更好的工業(yè)應用前景。

SiO_x的結構

SiO_x并非為單一相，A.Hohl等基于隨機鍵合（RB）和隨機混合（RM）模型高分辨透射電鏡（HR-TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等測試結果，提出SiO_x材料的結構模型--界面晶簇混合（ICM）模型。在ICM模型中，SiO_x被描述成由許多均勻分布的納米級Si團簇、SiO₂團簇以及環(huán)繞于二者之間的亞氧化界面區(qū)域組成。在此基礎上，Schulmeister等通過實驗觀察，認為在非晶態(tài)Si和SiO₂相之間存在SiO_x的界面邊界層，而該界面層的原子數(shù)約占SiO中原子總數(shù)的20%–25%，且其中Si和O的比例接近1:1。

2016年，Chen等首次報道了非晶態(tài)SiO原子尺度不平衡的相關實驗證據(jù)，他們用埃束電子衍射（ABED），在Si/SiO₂界面層檢測到對應SiO_x四面體的坐標；根據(jù)ABED和同步輻射X射線散射結果，結合計算機模擬，該團隊提出了歧化型SiO的結構模型。

歧化型SiO的結構模型：(a)非晶態(tài)Si、SiO_x、SiO₂的原位結構和原子結構模型；(b)非晶態(tài)SiO結構模型；(c)存在于非晶態(tài)SiO中的五種組分所占比例（來源：朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負極結構優(yōu)化和界面改性研究進展》）

通過提高SiO_x中的x值，可增加在充放電時生成不可逆Li₂O相，同時動力學加快，體積膨脹產(chǎn)生的應力得到有效釋放，從而實現(xiàn)更小的體積膨脹。因此，通過增加硅氧負極材料中的氧含量，可緩解硅基電池膨脹率高導致的問題，大大提高循環(huán)穩(wěn)定性。但是隨著硅氧負極材料中的氧含量升高，電化學活性儲鋰相（α-Si）減少，導致不可逆相Li₂O和Li₄SiO₄增加，因此比容量下降，首次庫侖效率（ICE）降低。

SiO_x儲鋰機制

與單質(zhì)硅的嵌鋰機制相比，氧元素的存在使得SiO_x與Li的反應機制變得更為復雜。目前，人們對于SiO_x嵌鋰機制的一般認識是：SiO_x與鋰先發(fā)生反應，生成單質(zhì)硅、Li₂O及鋰硅酸鹽（Li₄SiO₄、Li₂SiO₃和Li₂SiO₅等），單質(zhì)硅進一步與Li發(fā)生反應形成Li_xSi合金，產(chǎn)生可逆容量。而生成的Li₂O和鋰硅酸鹽在后續(xù)的電化學循環(huán)過程中不再參與反應，導致材料的ICE很低，但是可以起到緩沖體積膨脹和保護活性材料的作用。

此外，不可逆基質(zhì)中，硅酸鋰鹽所占比例顯著高于Li₂O，盡管Li₂O在鋰化組分中所占比例較小，但Li⁺在Li₂O中的擴散速率比在硅酸鋰鹽中的擴散速率高出至少兩個數(shù)量級。因此，它可以作為Li⁺傳輸通道，進而提高SiO_x負極的容量和倍率性能。

(a)SiO負極鋰化去鋰化過程示意圖；(b)SiO負極鋰化過程中產(chǎn)生的不同組分的Li⁺擴散率系數(shù)和容量關系圖（來源：朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負極結構優(yōu)化和界面改性研究進展》）

SiO_x存在缺陷及優(yōu)化措施

目前，SiO_x負極材料主要存在以下問題：①體積膨脹依然較大（~200%）；②首次庫侖效率和比容量低；③電導率低。

為促進SiO_x負極材料的實際商業(yè)化應用，還需要對其結構和鋰化機理進行更深入的探究，并在此基礎上對材料的結構和界面做進一步改性和調(diào)控。

結構優(yōu)化

減小顆粒的粒徑、熱處理SiO_x材料發(fā)生歧化反應和構造多孔結構等方法，均可提升SiO_x負極材料的電化學性能。

利用Ag催化刻蝕制備多孔SiO的過程示意圖（來源：朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負極結構優(yōu)化和界面改性研究進展》）

材料復合

碳復合：在材料顆粒表面包覆碳層或與碳材料復合的優(yōu)勢有：①碳材料本身導電性很好，與SiO_x復合可改善導電性；②碳材料嵌脫鋰的體積變化小，與SiO_x復合可減少電極的整體膨脹；③碳材料可保護活性材料，避免與電解液的直接接觸，提升循環(huán)穩(wěn)定性。

SiO_x@C@P-CS復合物的制備流程示意圖（來源：方銳等，《鋰離子電池用硅基負極材料研究進展》）

單質(zhì)硅復合：SiO_x因為氧元素的存在，比容量低于單質(zhì)硅，將SiO_x與單質(zhì)硅復合，既可提升容量，又可利用SiO_x在首次嵌鋰過程中生成的不可逆成分，保護單質(zhì)硅和緩沖單質(zhì)硅的體積膨脹。

金屬及氧化物復合：Wang等通過兩步球磨法以SiO、金屬鎳粉、石墨等為原料成功制備了Si@SiO_x/Ni/G復合負極。金屬鎳顆粒和石墨不僅顯著提高了硅負極的導電性，而且對電極結構具有良好的支撐作用。

Si@SiO_x/Ni/G復合材料的合成路線示意圖（來源：方銳等，《鋰離子電池用硅基負極材料研究進展》）

除了金屬單質(zhì)，金屬氧化物也常用來提高SiO_x的容量，或者用作SiO_x的涂覆層，以提高材料的結構穩(wěn)定性。常用的金屬氧化物有氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦等。

預鋰化

SiO_x負極材料在首次充放電過程中除了生成SEI膜外，還有大量的不可逆相形成，進一步加劇活性鋰的損失。預鋰化技術可以大幅度提升SiO_x的首次庫侖效率，進而提升整個電池的能量密度。常用的預鋰化技術主要有電化學預鋰化、化學預鋰化、鋰金屬直接接觸預鋰化和直接添加預鋰化試劑等。

結語與展望

當前商業(yè)化程度較高的硅基負極材料主要有硅碳復合材料和硅氧復合材料。硅氧材料具有更小的體積效應和更加穩(wěn)定的循環(huán)性能，應用更加廣泛，在鋼殼、軟包、方形鋁殼等各類電芯中均可使用。

目前，通過對SiO_x負極進行結構優(yōu)化和界面改性，已在一定程度上抑制電極材料的體積效應，其長循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著改善。但SiO_x負極電池存在的首次庫倫效率偏低的問題依然是困擾其產(chǎn)業(yè)化應用的關鍵瓶頸。

因此，SiO_x負極材料還需要進一步的努力和探究。相信在不久的將來，SiO_x負極材料必將取得突破性進展，并將在下一代高能密度鋰離子電池的負極材料市場中占據(jù)重要地位。

參考來源：

1、楊樂之等，《鋰離子電池硅氧負極材料的研究進展》

2、北京康信知產(chǎn)，《從專利角度看鋰電新秀「硅氧負極材料」技術發(fā)展現(xiàn)狀》

3、朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負極結構優(yōu)化和界面改性研究進展》

4、方銳等，《鋰離子電池用硅基負極材料研究進展》

5、張美霞，《氧化亞硅基負極材料的制備及儲鋰性能研究》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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