中國粉體網(wǎng)訊 作為鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，負極材料對鋰離子電池的最終性能起著至關(guān)重要的作用。2023年2月9-10日，由中國粉體網(wǎng)主辦的“先進負極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇”于山東青島隆重召開。會議期間，針對各類負極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與國內(nèi)外市場狀況，我們邀請到業(yè)內(nèi)專家學(xué)者、優(yōu)秀企業(yè)代表做客“對話”欄目，進行訪談交流。本期為您分享的是中國粉體網(wǎng)對清華大學(xué)魏飛教授的專訪。
中國粉體網(wǎng)：魏教授，您長期致力于碳納米管的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)，請問硅基負極材料與碳納米管這兩者之間有什么聯(lián)系？
魏教授：這兩者之間是有聯(lián)系的。首先，硅作為負極材料，由于它的導(dǎo)電性不好，一般都需要包碳；而且，碳納米管是硅基負極材料將來使用的導(dǎo)電劑里面最重要的材料。碳納米管剛開始是用到電池正極里，沒有用在負極，但是現(xiàn)在大家越來越重視碳納米管特別是單壁碳納米管作為導(dǎo)電劑在硅基負極中的作用。
中國粉體網(wǎng)：魏教授，請問硅基負極材料目前在實際應(yīng)用中存在哪些難點、痛點問題？您是如何看待這些問題的？
魏教授：大家通常認為硅基負極材料主要有以下幾個難點，第一個，雖然硅的容量很高，比石墨的容量高出不止一個數(shù)量級，但是硅有體積膨脹問題，天然石墨僅百分之十幾，而硅的體積膨脹變化達到380%；第二個問題，硅與碳相比，其導(dǎo)電性差了一億倍，導(dǎo)電性差別很大；還有不穩(wěn)定的SEI膜問題。這是大家已經(jīng)認識到的幾個麻煩。
但是從實際工程來講，要比以上這些問題更為復(fù)雜，很核心的一個因素就是，我們現(xiàn)在任何加進去的硅，它的循環(huán)性都會變得很差，剛開始大家都認為是體積膨脹和導(dǎo)電性的問題，我們后來發(fā)現(xiàn)并不完全是，主要是硅和電解液會發(fā)生副反應(yīng)，不僅消耗硅，消耗鋰，同時還消耗電解液，這樣現(xiàn)在大家看來它在膨脹時結(jié)構(gòu)破壞和溶出是一個很大的問題。這是現(xiàn)在阻礙硅基負極材料大規(guī)模使用的一個核心問題。雖然像特斯拉或松下等一些卷繞型電池，在解決膨脹和穩(wěn)定性方面做了不錯的工作，但是對于我們國家以方形或軟包為主的電池，還是極大的挑戰(zhàn)。目前硅基負極的使用率很低。
中國粉體網(wǎng)：魏教授，請您介紹一下，您課題組近些年在硅基負極材料這一領(lǐng)域取得了哪些重要的研究進展和成果？
魏教授：我們從20多年前研究碳納米管在電池中的應(yīng)用開始，已經(jīng)認識到負極將來的改進空間是比較大的。剛開始是挑戰(zhàn)最難的硅負極，我們首先發(fā)現(xiàn)了硅負極很大的一個問題，其實不光是體積膨脹、導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)破壞，而是與電解液的副反應(yīng)問題。在這個副反應(yīng)里面，碳包覆實際上是催化劑，會進一步加劇這個過程。
在搞清楚了這樣一個機制的研究背景下，我們提出了幾個逆向的解決思路和方法，就是用一些陶瓷包覆層去解決硅的溶出和膨脹的問題。因為大家通常都認為陶瓷是一類不導(dǎo)離子也不導(dǎo)電的材料，如果加到納米硅體系里面，雖然可能隔開碳，使得不發(fā)生副反應(yīng)了，但是很可能有些環(huán)節(jié)進行不下去，然而，我們發(fā)現(xiàn)實際上阻止鋰離子導(dǎo)通的反而是形成的厚厚SEI。如果能做一個10納米以下的陶瓷包覆層，會使得鋰離子的擴散變好，然后整個效果也會變好。我們做了碳化硅、氮化硅、氮化鈦這樣的陶瓷包覆層，都會有一些不錯的效果。
另外，我們發(fā)現(xiàn)，從工程實用的角度來講，一氧化硅不僅是體積膨脹少，而且碳包覆下的它不敏感，碳不是催化劑了，這樣會好得多。我們用流化床去實現(xiàn)起來，包覆的均勻性也更容易。我們發(fā)展了用不堿溶去檢驗包覆完整性的方式，大規(guī)模流化床制備方法也建立起來了。我們希望用這樣的策略，讓它的循環(huán)穩(wěn)定性得到很好的改善。現(xiàn)在也做了工程放大，也希望能夠在不遠的將來用起來。
我們還做了一些單壁管、多壁管，作為導(dǎo)電劑加到硅碳負極里，研究它到底在起什么作用和這里面的機制�，F(xiàn)在看來，單壁管的柔性和強范德華力，其實是保證它的循環(huán)穩(wěn)定性好的一個核心原因。大家本來認為單壁管的導(dǎo)電性好，其實單壁管三分之二都是半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電性是不如多壁管的，但是它的柔性和范德華力的作用都比多壁管好得多。我們發(fā)現(xiàn)，包覆好的硅加上單壁管，的確是解決問題的。
中國粉體網(wǎng)：魏教授，請問新型陶瓷材料例如SiC、TiN等在硅基負極材料包覆過程中的作用是什么？這個應(yīng)用場景中對于陶瓷材料有什么性能要求？
魏教授：我們剛開始的研究比較樸素，主要是認為硅在充放電的時候容易結(jié)構(gòu)性的破碎，雖然是不可避免的，但是我們需要找到一些比它的結(jié)構(gòu)更強的材料，把它穩(wěn)定住，像碳化硅、氮化硅這樣一類原子晶體，是以共價鍵連起來的晶體，它的強度要好很多。
我們剛開始的想法，就是把碳隔開，碳不是催化劑了，能夠解決一部分問題。后來我們發(fā)現(xiàn)，實際問題比這個還要復(fù)雜，它隔開以后，使得SEI膜會變得很薄，鋰離子導(dǎo)通反而變好了，而不是以前大家所認為的可能會變差。其中詳細的機理其實還沒有搞懂，為什么10nm以下的陶瓷層導(dǎo)離子沒有問題，按理來講在這個尺度上去穿過去并不容易，但是我們也沒有查出來它是從它的晶格還是晶界穿過去的，但更多的認為可能還是從晶界過來的，那些晶界的小縫隙其實導(dǎo)通鋰離子的能力挺強的。硅本身不是一個很好的導(dǎo)離子?xùn)|西，這樣并不影響它，反而是把SEI減薄，使得鋰離子的傳輸變得更好，大體上是這樣理解的。
中國粉體網(wǎng)：魏教授，作為鋰電負極，硅碳負極與硅氧/碳負極兩種路線哪種更有優(yōu)勢？另外，在下一代高能量密度的鋰電池中，硅基負極材料與金屬鋰負極是否會形成競爭關(guān)系？
魏教授：這需要做很長時間大量的工作。從基礎(chǔ)研究的角度來講，大家特別喜歡挑戰(zhàn)硅負極材料，因為它有幾個大的難點，鋰離子的導(dǎo)通是個大問題，導(dǎo)電性是個大問題，體積膨脹又是更大的一個問題，副反應(yīng)也是個大問題，這幾個問題解決起來非常富有挑戰(zhàn)，不是那么容易就能解決好的，但是它有個好處就是不光容量高，它的首效也會高，這也是大家都認為它有可能做起來但是實際做出來的效果不好的原因，就是這幾個問題解決起來挑戰(zhàn)性太大。
我覺得現(xiàn)在還不敢講，硅負極和硅氧/碳負極哪個會走在前面，但是從目前工程化的角度來看，硅氧/碳負極走的更靠前一點，像特斯拉大概有10%的加入量，它的能量密度做得還不錯，其實它是退求其次，就是把體積膨脹降下來一些，一氧化硅材料體積膨脹降一倍，鋰離子導(dǎo)通大概可以提高四五個數(shù)量級，只要把碳包好了，就可以很快把這個做起來。
但是它有個致命的問題，就是它的首效不好。最近韓國人提出的預(yù)鎂化，負極相去補，它逐漸可以做起來，我認為相對來講是比較快的，但技術(shù)這樣快在中國是不是能夠很好實現(xiàn)還是個問題。原因在于，中國的電池體系在過去的十多年跟國外的主流思維競爭時走了完全不同的路線。雖然我們國家的硅氧負極有很大產(chǎn)能，但是由于體積膨脹、結(jié)構(gòu)上的原因，我們加不進來，這樣我們是不是要轉(zhuǎn)型，這還是個大問號。我個人感覺，它的體積膨脹不僅是局部的，還有整體的。
至于硅基負極跟金屬鋰的競爭，我個人感覺它們還不在一個賽道上。金屬鋰負極是鋰硫、鋰空氣這些下一代電池要解決的。它的體積膨脹就不能用簡單的百分比來講了，它的基數(shù)是零，往上延伸，雖然大家都認為它的體積能量密度不夠好，但是它的重量能量密度特別好，但是它的難度也大得多。我不認為在現(xiàn)在的電池上，比如三元電池、磷酸鐵鋰電池中，金屬鋰會構(gòu)成競爭。但是對于下一代鋰電池，現(xiàn)在還不敢講，應(yīng)該是幾十年以后的事了。
中國粉體網(wǎng)：魏教授，請問在固態(tài)鋰離子電池與傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池兩者中，硅基負極材料的應(yīng)用有什么差異嗎？
魏教授：我個人的理解是，大家認為固態(tài)鋰離子電池可能會好的原因，一個是鋰枝晶和SEI的問題似乎它能躲開，另外是安全性好。對于石墨負極來講，它的枝晶問題的確會存在，但是對于硅負極，它的枝晶問題就不嚴重，但是它有SEI的問題，但是固態(tài)電池也會帶來很大問題，就是它的離子導(dǎo)數(shù)是靠擴散，比我們現(xiàn)在的電解液低兩三個數(shù)量級，與現(xiàn)在的電池兼容性也沒那么好。本來大家認為它可以解決安全性的問題，但是隨著液態(tài)電池技術(shù)的進步，壓實密度越做越高，電解液的用量并不大，固態(tài)電池除非能提高電壓等級，不然它提高能量密度是有限的，它照樣會有很多的技術(shù)問題，還是很復(fù)雜的。
（注：現(xiàn)場采訪/黑金、文字整理/平安，經(jīng)魏飛教授審閱）
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