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文章信息
題目：Facile construction of CoSn/Co3Sn2@C nanocages as anode for superior lithium-/sodium-ionstorage
第一作者：許希軍
通訊作者：劉軍
單位：廣東工業(yè)大學，華南理工大學
研究背景
過度的化石能源消耗造成的環(huán)境問題和全球變暖日益嚴重。發(fā)展低碳排放和新能源儲能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)迫在眉睫。鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度和輸出電壓而引起了全世界的關(guān)注，并在過去幾年中涌入了我們的日常生活。隨著社會的發(fā)展，對長循環(huán)壽命、高功率密度和能量密度器件的需求日益增加。考慮到有限的鋰鹽資源和高提取成本，最可行的方法是發(fā)現(xiàn)一些可替代的電池體系或提高當前鋰離子電池的壽命。具有相似的化學性能和豐富的原料資源的鈉離子電池（SIBs）已經(jīng)引起了研究人員的極大興趣。然而，Na+（1.02A）的半徑較大，阻礙了其廣泛的應用。探索適合于Na+/Li+脫嵌的材料，并具有比傳統(tǒng)石墨（372mAhg-1）更高的理論容量的材料，成為解決這些問題的關(guān)鍵。錫（Sn）是一種典型的合金型陽極，具有992mAhg-1的高理論容量，已被許多研究者廣泛研究。然而，由于巨大的體積變形導致固體電解質(zhì)界面不穩(wěn)定(SEI)，其商業(yè)應用仍然受阻，導致容量快速衰減。近年來，各種策略被應用于納米結(jié)構(gòu)材料，并取得了顯著的改進。其中，設計的MxSn(M=Ni,Co,Cu.....)等合金似乎是調(diào)節(jié)錫基負極電化學性能的有效途徑。這些策略在一定程度上提高了Li+的存儲性能。但活性金屬與電解質(zhì)的直接接觸并不能避免以及與電解液的副反應。
成果介紹
通過共沉淀法合成CoSn(OH)6納米粒子，然后用PDA原位包覆高溫熱解還原性，成功制備了具有豐富內(nèi)空的CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。實驗表征證明了CoSn/Co3Sn2@C納米盒子結(jié)構(gòu)，CoSn/Co3Sn2@C納米盒子獨特的納米盒子結(jié)構(gòu)提供了足夠的空隙空間來緩沖離子往復脫嵌過程中的體積膨脹。此外，納米盒子的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲透，有利于離子和電子的傳輸。最后，包覆的碳殼可以保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該工作為合金負極的結(jié)構(gòu)設計提供了理論基礎(chǔ)。
本文亮點
1、共沉淀法合成CoSn(OH)6納米粒子，然后用PDA原位包覆高溫熱解還原性，成功制備了具有豐富空隙空間的CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。
2、豐富空隙空間的CoSn/Co3Sn2@C納米盒子能夠有效緩沖充放電過程中的體積膨脹。
3、CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極在1000mAg-1電流密度下1600次循環(huán)后依然有571.2mAhg-1的比容量。
4、CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在0.2Ag-1下循環(huán)70次后依然有283.1mAhg-1的儲鈉比容量。
本文要點
要點1：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極材料結(jié)構(gòu)設計
圖1是CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的制備流程圖。
首先，通過共沉淀的方法制備了CoSn(OH)6前驅(qū)體。多巴胺原位聚合包覆在CoSn(OH)6納米立方的表面。最后，在Ar氣下500°C下退火3h，得到CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。圖1b-d顯示了CoSn(OH)6的掃描電鏡（SEM）信號，很明顯，這些顆粒具有均勻的納米立方體形狀，~尺寸為300nm。為了驗證CoSn(OH)6納米管在Ar氣氛中退火后的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，我們進行了SEM和XRD表征，如圖1e-h所示。從掃描電鏡結(jié)果來看(圖1e-g)，處理后的樣品仍然保持了CoSn(OH)6前驅(qū)體的相似形態(tài)，并且仍然保持了納米球的形狀。圖1h顯示了CoSn(JCPDS65-5600)和Co3Sn2標準卡(JCPDS27-1124)的XRD結(jié)果，樣品的XRD峰位置與CoSn和Co3Sn2的標準卡匹配良好。樣品的主要XRD峰可歸屬于CoSn的(101)、(110)、(201)晶面和Co3Sn2的(101)、(102)和(110)晶面。SEM和XRD結(jié)果表明成功制備了CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。圖1i和圖1j表示了CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的BET結(jié)果。這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的表面積為106.52m2g-1，孔隙體積為0.21cm3g-1，幾乎所有孔徑均在50nm以下，表明CoSn/Co3Sn2@C納米盒子具有介孔結(jié)構(gòu)。
圖2：CoSn/Co3Sn2@C材料的透射電子顯微鏡圖。
圖2a-c的TEM圖表明CoSn/Co3Sn2@C納米盒子由CoSn或Co3Sn2納米晶組成,且被包裹在碳納米盒子內(nèi)，納米晶的尺寸在100nm以下。CoSn/Co3Sn2@C的高分辨率TEM（HRTEM）圖（圖2d-f）表明在CoSn或Co3Sn2顆粒的外層上覆蓋著一個厚度為~15nm的非晶碳。這些晶格間距為4.56?、2.63?和2.93?的納米粒子分別屬于CoSn的(100)、(110)、(110)和(110)晶面。高角度環(huán)形暗場（HAADF）TEM圖（圖2g）進一步證明了CoSn/Co3Sn2@C具有由CoSn或Co3Sn2納米顆粒組成的納米盒子特征。EDX元素能譜分析（圖2h-k）揭示了Co、Sn和C元素呈納米盒子形狀的均勻分布，進一步證明了通過合理的轉(zhuǎn)化策略成功制備了CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。
要點2：CoSn/Co3Sn2@C負極儲鋰性能及動力學性能研究
圖3：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極儲鋰性能。
圖3a是CoSn/Co3Sn2@C負極在0.01~3.0V區(qū)域的CV曲線圖。在初始負掃過程中，位于0.6V的還原峰歸因于電解液的分解形成SEI層和CoSn/Co3Sn2的合金化形成LiySn合金。在正掃描過程中，一個位于~0.48V的峰可以歸因于鋰從LiySn合金中脫出。圖3b是CoSn/Co3Sn2@C負極的初始電壓-容量曲線，曲線中的電壓平臺與CV結(jié)果中的陰極峰電位匹配良好。CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在0.1Ag-1下的首次容量-電壓曲線（圖3a）表明其放電/充電容量分別為1190.5/779.4mAhg-1，初始庫侖效率（ICE）約為65.46%。第2~4容量-電壓曲線重疊良好表明CoSn/Co3Sn2@C納米盒子具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖3c是CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在不同電流密度（從65~2600mAg-1）下的容量-電壓曲線�？梢钥闯觯S著充放電電流的增加，充放電電壓平臺差增大可能是由于電流極化增加所致。從圖3d可以看出，這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在65、130、260、650、2600mAg-1電流密度下分別達到791.1、748.3、678.4、569.8、461.0和367.0mAhg-1。從圖3e可以看出CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在1000mAg-1下的循環(huán)1600次后依然有571.2mAhg-1的比容量。
圖4：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極贗電容分析和全電池性能。
為了揭示CoSn/Co3Sn2@C納米盒子中優(yōu)越的Li+存儲性能，對其進行了動力學分析。圖4a是從0.1~1.0mVs-1不同掃描速率下的CV曲線。根據(jù)i=avb公式，可以得到峰值電流(i)與掃描速率(v)之間的關(guān)系，a和b為經(jīng)驗參數(shù)。當b值接近0.5時，Li+存儲反應主要為Li+擴散，而b值近似于1，表明該反應被贗電容所占據(jù)。如圖4b所示，氧化還原峰的b值分別為0.93和0.87，CoSn/Co3Sn2@C納米盒子表現(xiàn)出由贗電容行為主導的充放電行為。根據(jù)方程i(V)=k1v+k2v1/2可以確定電容貢獻(k1v)和擴散貢獻部分(k2v1/2)所占比例。可以計算得到在0.7mVs-1掃速下CoSn/Co3Sn2@C納米盒子贗電容貢獻占74.1%。圖4d計算得到了不同掃描速率下的贗電容貢獻，可以觀察到這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在0.1、0.2、0.4、1.0mVs-1下的贗電容貢獻比例分別為57.4%、59.6%，67.0%、79.3%。組裝的LiCoO2//CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的容量-電壓曲線（圖4e），初始充和放電容量分別為1298.1和642.9，首次庫倫效率為49.5%。如圖4f所示，LiCoO2//CoSn/Co3Sn2@C在250mAg-1下循環(huán)95次后保持有354.4mAhg-1的容量。
圖5：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極儲鈉性能。
為了研究CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的Na+存儲特性，我們組裝了Na//CoSn/Co3Sn2@C半電池，并進行了相應的恒流充放電測試。如圖5a為CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在80mAg-1電流密度下前四次容量-電壓曲線，可以看出首次充放電比容量為641.3mAhg-1，首次庫倫效率為46.81%。如圖5b所示，CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在0.2Ag-1下循環(huán)70次后依然有283.1mAhg-1的比容量。CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在不同電流密度下的容量-電壓曲線（從80增加到3200mAg-1）如圖5c所示。從圖5d可以看出，CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在80、160、320、800、1600、800、1600mAg-1電流密度下的比容量分別為290.2、246.6、205.1、166.0、142.3和124.1mAhg-1。圖5e所示性能，這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在1000mAg-1下的循環(huán)150次后依然有171.9mAhg-1的比容量。這種CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的優(yōu)點可以概括如下：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子獨特的納米盒子結(jié)構(gòu)提供了足夠的空隙空間來緩沖離子往復脫嵌過程中的體積膨脹。此外，納米盒子的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲透，有利于離子和電子的運輸。最后，碳殼可以保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而獲得良好的電化學性能。
本文小結(jié)
綜上所述，通過簡易共沉淀法、PDA原位聚合包覆及退火處理成功獲得了具有納米盒子結(jié)構(gòu)的CoSn/Co3Sn2@C負極。這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在200mAg-1下300次循環(huán)后有得622.3mAhg-1，在1000mAg-1下繼續(xù)循環(huán)1600次后仍保持有571.2mAhg-1的比容量。CoSn/Co3Sn2@C負極在65、130、260、650和2600mAg-1下循環(huán)，其比容量分別為791.1、748.3、678.4、569.8、461.0和367.0mAhg-1。作為鈉離子電池負極，CoSn/Co3Sn2@C在80、160、320、800、1600mAg-1和3200mAg-1電流密度下的比容量分別為290.2、246.6、205.1、166.0、142.3和124.1mAhg-1。CoSn/Co3Sn2@C負極在1000mAg-1下150次循環(huán)后保持有171.9mAhg-1的比容量。CoSn/Co3Sn2@C優(yōu)越的電化學性質(zhì)歸因于納米盒子具有足夠的間隙，有利于電解質(zhì)的滲透，促進了離子和電子的傳輸，抑制了充放電過程中的體積膨脹，而包覆的碳殼層能有效提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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