中國粉體網(wǎng)訊 隨著新能源發(fā)電滲透率的提高，發(fā)電側(cè)的隨機性和波動性日益加劇，儲能作為新的調(diào)節(jié)能力來源，裝機需求加速提升。根據(jù)CNESA《儲能產(chǎn)業(yè)研究白皮書2022》不完全統(tǒng)計，截至2021年底全球已投運電力儲能項目累計裝機規(guī)模為209.4GW，其中電化學(xué)儲能占比達12.20%。電化學(xué)儲能憑借其布置靈活，調(diào)節(jié)速度快的優(yōu)勢高速增長。
三種電池的性能指標(biāo)對比
相比鋰電池，產(chǎn)業(yè)化的鈉離子電池具有明顯成本優(yōu)勢。此外，鈉離子電池的安全性能、高低溫性能和倍率性能都比鋰電池更優(yōu)異，有望成為儲能重要補充。
聚陰離子型類化合物循環(huán)壽命穩(wěn)定性高，最適宜儲能
在鈉離子電池正極三大路線中，聚陰離子類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命高，熱穩(wěn)定性高，工作電壓高，成為最適合長時儲能的路線。
鈉電池三種正極路線的對比
圖源：國海證券
聚陰離子化合物是由強共價鍵構(gòu)成的三維框架結(jié)構(gòu)，因此具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。它的化學(xué)式為NaxMy (XaOb )Zw，其中M為過渡金屬，x為磷、硫、硅、鎢等，z為F、OH等。聚陰離子強烈的誘導(dǎo)效應(yīng)可以調(diào)節(jié)過渡金屬氧化還原對的能量，從而產(chǎn)生較高的工作電壓。其穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)具有快速的鈉離子擴散速率且離子脫嵌過程中體積變化小、相變少，從而保障了在鈉離子電池中良好的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的安全性。聚陰離子體系循環(huán)壽命基本在4000次以上，理論循環(huán)次數(shù)可達10000次。
聚陰離子化合物的種類繁多，按陰離子種類可分為磷酸鹽、焦磷酸鹽、氟磷酸鹽、混合磷酸鹽等。
幾種鈉離子電池聚陰離子型正極材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖
不同類型的聚陰離子類化合物正極優(yōu)缺點
圖源：國海證券
聚陰離子型正極材料作為鈉離子電池正極的比容量數(shù)據(jù)
釩基聚陰離子型電極因釩價態(tài)豐富(V2+、V3+、V4+、V5+）、氧化還原電位較高、鈉離子擴散快、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢得到廣泛關(guān)注。以磷酸釩鈉為代表的NASICON結(jié)構(gòu)具有較高的離子電導(dǎo)率，是鈉離子電池中極有應(yīng)用潛能的正極材料。但是由于釩價格高昂且具有毒性，削弱了鈉離子電池的成本優(yōu)勢，在規(guī)模化應(yīng)用中受到掣肘。
鐵基聚陰離子化合物由于原材料來源廣泛，成本也較為便宜，有望成為未來聚陰離子化合物正極材料的發(fā)展方向。其中磷酸鐵鈉分為磷鐵鈉礦相和磷鐵鋰礦相兩種不同的結(jié)構(gòu)類型，通常認(rèn)為磷鐵鈉礦相NaFePO4是一種沒有電化學(xué)活性的結(jié)構(gòu)。對比LiFePO4，NaFePO4中的鈉離子擴散緩慢且接觸電荷轉(zhuǎn)移電阻更大，導(dǎo)致了其倍率性能較差，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)受阻。
聚陰離子型鈉電池產(chǎn)業(yè)化遇到的問題和解決方法
（1）低電子電導(dǎo)率：聚陰離子類正極材料的電子電導(dǎo)率比較低，限制了其在高倍率下的充放電性能，導(dǎo)致其實際放電容量與理論容量仍有較大差距。
目前對于聚陰離子正極材料電子電導(dǎo)率主要的改善方法有以下三種：
1)碳包覆，將活性材料與導(dǎo)電碳基質(zhì)結(jié)合；
2)將粒徑減小到納米級，從而縮短Na+擴散路徑；
3)離子摻雜，設(shè)計合適的形態(tài)以優(yōu)化結(jié)構(gòu)。
（2）成本高：
①釩價格高昂且有毒。
鐵、錳等較為廉價的元素替代釩元素打開聚陰離子化合物降本空間。在無釩聚陰離子化合物中，硫酸鐵鈉具有明顯的成本優(yōu)勢。
②聚陰離子類正極材料的制備與磷酸鐵鋰制備方式相似，通常可以使用高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、機械化學(xué)法等方法制備。溶膠-凝膠法工藝所用有機溶劑價格較為昂貴；水熱法能耗較大，成相過程復(fù)雜不易控制；高溫固相法存在耗能、原料混合不均勻的缺點。此外，傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法、溶膠-凝膠等方法由于需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的過程，能量消耗較高，極大增加了材料的合成成本。
機械化學(xué)法為近年新合成方法，無需溶劑和高溫加熱，也無需煅燒過程，對環(huán)境友好。
布局聚陰離子正極電池的公司
參考來源：
1.白曉宇等《鈉離子電池正極材料的最新研究進展》
2.周星等《鈉離子電池——破解寒區(qū)電儲能困境的新選擇》
3.國海證券《鈉電作為儲能的重要補充 聚陰離子正極材料有望受益》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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