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最新JACS：揭開鋰和鈉在干燥空氣中的反應(yīng)之謎！

隨著人們對(duì)電子設(shè)備的需求日益增加，石墨等經(jīng)典電極將無法滿足電池能量密度方面的高要求。鋰金屬是在陽極側(cè)實(shí)現(xiàn)高能量密度的解決方案之一（圖1a）。雖然鋰金屬在潮濕的空氣中高度不穩(wěn)定，而其在干燥的環(huán)境中具有相對(duì)較高的空氣穩(wěn)定性，這使得大規(guī)模制造鋰金屬電池成為了可能。與此同時(shí)，金屬鈉也是一種具有高能量密度的陽極，可用于電網(wǎng)存儲(chǔ)的鈉基電池；然而，即使是在干燥的空氣中，鈉也是不穩(wěn)定的，這一特性阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用。就動(dòng)力學(xué)而言，在干燥的空氣中，Li是穩(wěn)定的，而Na是不穩(wěn)定的，這一現(xiàn)象尚未被人們完全理解。在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中，Li或Na與環(huán)境氣體之間的接觸初步構(gòu)成了固體電解質(zhì)界面（SEI），從而為電池系統(tǒng)中隨后的電化學(xué)和化學(xué)腐蝕反應(yīng)設(shè)定了初始條件。因此，迫切需要從堿金屬陽極電池的安全性和穩(wěn)定性的角度來闡明堿金屬在干燥空氣中的界面鈍化化學(xué)。

鑒于此，中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員、肖睿娟副研究員聯(lián)合燕山大學(xué)黃建宇教授將原位環(huán)境透射電子顯微鏡與理論模擬相結(jié)合，揭示了Li和Na在干燥空氣中的穩(wěn)定性迥異的原因。該解釋認(rèn)為，Li金屬上形成致密的Li₂O層，以及Na金屬上形成多孔和粗糙的Na₂O/Na₂O₂層是在2環(huán)境中不同熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的結(jié)果。作者還提出了一種防腐策略：預(yù)先在Na的表面形成碳酸鹽層可以改變其動(dòng)力學(xué)，使其具有防腐性能。該研究加深了對(duì)與環(huán)境氣體相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)的理解，并通過控制界面穩(wěn)定性提高了Li和Na的電化學(xué)性能。該工作以題為“Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air”的論文發(fā)表在最新一期《Journal of the American chemical society》上。

Li/Na在干燥空氣中反應(yīng)的微米級(jí)表征

在干燥的環(huán)境（～0%RH）中，新鮮Li和Na會(huì)發(fā)生宏觀上的變化（圖1c）。在干燥空氣暴露20分鐘后， Li幾乎沒有顏色變化，但Na的表面失去了光澤（產(chǎn)物分別表示為A-Li和A-Na）。冶金顯微鏡的非原位觀察表明，A-Li的金屬條紋仍然存在（圖1d，e），而在干燥的空氣中，A-Na有一個(gè)暗覆蓋層（圖1f，g）。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，A-Li的表面光滑，有幾個(gè)微小的腐蝕點(diǎn)，如圖1h–j所示。而在A-Na中可觀察到多個(gè)寬度為1–2μm的隨機(jī)分布裂紋（圖1k–m）。顯然，空氣可以持續(xù)滲透到裂紋中，并與內(nèi)部新鮮的Na發(fā)生反應(yīng)。原子力顯微鏡（AFM）檢測(cè)到， A-Na的表面比A-Li的表面粗糙度更大。微觀上，表面積相對(duì)較大的A-Na鈍化層與A-Li鈍化層相比能接觸到更多的空氣。

圖1. 干燥空氣中Li和Na表面層的微米級(jí)研究。

作者通過原位環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM）觀察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)1毫巴的干燥空氣流入ETEM室時(shí)，Li的形態(tài)幾乎沒有變化，但在大約3小時(shí)后，Na的內(nèi)部出現(xiàn)了空隙。內(nèi)部Na的快速損失可歸因于Kirkendall效應(yīng)，該效應(yīng)是由于Na⁺的遷移速度比O^2-的遷移速度快，導(dǎo)致向內(nèi)和向外質(zhì)量擴(kuò)散之間的巨大差異。干燥的空氣顯著增厚了Na的鈍化層，表現(xiàn)出粗糙和松散的形態(tài)（圖2g，h）。然而，Li的鈍化層厚度僅略有增加，呈現(xiàn)為薄而平坦的表面（圖2b）。

圖2. 在干燥空氣或O₂中Li和Na表面層形成過程的納米級(jí)原位ETEM研究。

Li/Na在干燥空氣中反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算

作者通過吉布斯自由能的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在熱力學(xué)的角度，由Na₂O形成Na₂O₂比由Li₂O形成Li₂O₂更有利。為了解釋整個(gè)現(xiàn)象，作者通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了O₂在M（Li或Na）和M₂O上的初始吸附機(jī)制。能量最低的最穩(wěn)定配置如圖3a–d所示。計(jì)算表明，O₂會(huì)在Na₂O上快速吸附，而在Na上進(jìn)行相對(duì)緩慢的吸附。O₂在Na表面上的吸附經(jīng)歷了一個(gè)非離解過程，這表明其吸附能略高于在Na₂O上的吸附能。因此，當(dāng)O₂攻擊時(shí)，Li是Li/Li₂O界面中的優(yōu)先吸附基質(zhì)，但根據(jù)計(jì)算，這種優(yōu)先級(jí)在Na系統(tǒng)中不太清楚（O₂對(duì)Na₂O甚至可能在動(dòng)力學(xué)上更有利）。接著，作者通過進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，提出了Li和Na與氧的特定反應(yīng)機(jī)制（圖3i，j）。在Li–O₂體系中，O₂在缺陷等活性位點(diǎn)上發(fā)生初始吸附后，立即形成Li₂O。隨后的O₂吸附仍然優(yōu)先發(fā)生在新鮮的Li位點(diǎn)，而不是在Li₂O上，導(dǎo)致Li₂O的產(chǎn)物呈現(xiàn)為完整且緊湊的覆蓋堆疊，該過程一直持續(xù)到不再存在新鮮的Li。該體系中的低擴(kuò)散速率防止了通過傳質(zhì)形成厚的Li₂O，并且單一產(chǎn)物（Li₂O）也誘導(dǎo)了均勻的Li擴(kuò)散通量。而在Na–O₂系統(tǒng)的情況下，O₂在Na和Na₂O上的吸附具有相似的概率，導(dǎo)致不同Na₂O島之間的初始尺寸分布相對(duì)較大。小的Na₂O島傾向于擴(kuò)散并合并成大島，以減少表面能。同時(shí)，基于Na₂O的Na₂O₂的形成可以進(jìn)一步增厚鈍化層，并且通過Na₂O/Na₂O₂存在不利的界面擴(kuò)散，導(dǎo)致Na₂O/Na₂O₂生長(zhǎng)不均勻（不足的Na離子傾向于優(yōu)先聚集在尖端，這類似于金屬的枝晶生長(zhǎng)機(jī)制）。在進(jìn)一步暴露于CO₂時(shí)，Li系統(tǒng)在先前均勻且薄的Li₂O的基礎(chǔ)上產(chǎn)生均勻的Li₂CO₃，這使得大塊Li在干燥空氣中穩(wěn)定且有光澤。相反，Na上的鈍化層是粗糙和多孔的，因?yàn)槭紫刃纬蒒a₂O/Na2O₂層，然后形成Na₂CO₃，其中Na₂O₂和CO₂反應(yīng)產(chǎn)生的新O₂可能逸出，導(dǎo)致許多空隙和孔，這些空隙和孔可能由于Kirkendall效應(yīng)而破裂。因此，具有許多裂紋的多孔鈍化層會(huì)導(dǎo)致干燥空氣中Na的快速失效。盡管Li⁺的移動(dòng)速度也比O^2-快，但在Li系統(tǒng)中沒有Kirkendall擴(kuò)散，因?yàn)長(zhǎng)i₂O的薄而緊湊的覆蓋層可以保護(hù)Li金屬不與氧氣發(fā)生過多反應(yīng)。

圖3. O₂中Li和Na的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

預(yù)設(shè)碳酸鹽鈍化層來實(shí)現(xiàn)Na的防腐為了使Na在干燥空氣中保持穩(wěn)定，可在氧化過程之前引入保護(hù)層。為此，作者采用CO₂處理以產(chǎn)生均勻的Na₂CO₃層。當(dāng)CO₂與新鮮Na接觸時(shí)，逐漸形成結(jié)晶度均勻且厚度很薄的鈍化層（圖4a–d）。隨后，將氣體環(huán)境從二氧化碳轉(zhuǎn)換為干燥空氣。研究發(fā)現(xiàn)，干燥的空氣不能破壞Na₂CO₃覆蓋的Na顆粒，在沒有其他成分的情況下，膜厚度緩慢穩(wěn)定地增長(zhǎng)到10 nm（圖4e–h，j）。此外，在第二步中用O₂代替干燥空氣時(shí)，緊湊型Na₂CO₃甚至可以保護(hù)Na免受O₂的侵蝕。為了解釋這一現(xiàn)象，作者通過BV方法證實(shí)Na⁺在Na₂CO₃中的遷移勢(shì)壘高于O^2-（圖4k），這導(dǎo)致Na⁺的緩慢擴(kuò)散，并限制了Na₂CO₃的進(jìn)一步生長(zhǎng)。

圖4. 預(yù)設(shè)碳酸鹽鈍化層。

小結(jié)

該工作在實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬的基礎(chǔ)上，對(duì)Li/Na與干燥空氣之間腐蝕反應(yīng)的詳細(xì)物理化學(xué)過程提出了全新的見解。與之前對(duì)Li和Na之間相對(duì)于氧的不同化學(xué)活性的解釋截然不同，該工作提供了一幅微觀圖像。Li基和Na基反應(yīng)之間的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)差異導(dǎo)致微觀和宏觀形態(tài)的變化，這嚴(yán)重影響了它們?cè)诳諝庵械姆�(wěn)定性。作者還提出了一種提高Na表面穩(wěn)定性的策略：形成適當(dāng)?shù)娜斯�SEI（例如，通過暴露于CO₂形成的Na₂CO₃），解決了自發(fā)形成質(zhì)量較差的氧化物基鈍化層的問題。無定形人工SEI膜的生長(zhǎng)可能實(shí)現(xiàn)更致密的SEI。這種方法也可以推廣到其他受腐蝕影響的儲(chǔ)能設(shè)備上。對(duì)于M₂O、M₂O₂和M₂CO₃的詳細(xì)分析（結(jié)晶度、形態(tài)特征、擴(kuò)散特性等）也有助于理解實(shí)際電池系統(tǒng)中SEI的孔隙率和生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)Li和Na的可控界面化學(xué)。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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