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第一作者：Fei Sun
通訊作者：Dean R. Wheeler
通訊單位：美國楊百翰大學(xué)
【研究背景】
隨著現(xiàn)代社會的高速發(fā)展，人們對具有更高能量密度的鋰離子電池有了更為迫切的需求，其中，硅負極材料受到了廣泛關(guān)注。硅因其高理論容量（3580 mAh g-1）、低鋰化/脫鋰電壓（Li+/Li＜0.5V)和潛在的低成本而成為一種有前途的負極材料，然而盡管硅表現(xiàn)出優(yōu)異的容量性能，但由于在循環(huán)過程中，硅材料鋰化/除鋰時體積變化巨大（可高達400%），這將會引起顆粒粉碎、電極分層和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）層等后果，從而導(dǎo)致高度的不可逆容量損失和大幅度衰減的循環(huán)壽命。因此，開發(fā)適應(yīng)于大體積形變的硅負極的粘結(jié)劑成為了近年來大家關(guān)注的重點，本研究則選擇了其中一個典型的粘結(jié)劑——聚丙烯酸（PAA）為例，研究pH和鋰離子對其粘結(jié)劑功效的影響。
【工作介紹】
近日，美國楊百翰大學(xué)Dean R. Wheeler團隊等人發(fā)現(xiàn)利用水系PAA與LiOH-PAA粘結(jié)劑制成的硅負極的相對循環(huán)壽命存在差異，而該差異可能是由于pH值或粘結(jié)劑劑中額外的Li+而導(dǎo)致的。研究表明，當存在額外的Li+時，粘結(jié)劑的離子傳輸性能會有所提升；而粘結(jié)劑中較高的pH將對電極的機械完整性（含剝離強度等）有害，但它有利于極片的涂敷和混合過程，循環(huán)結(jié)果表明使用LiOH-PAA粘結(jié)劑能夠保持更高的電池容量，且在pH=4.5時電池容量達到最高值。
該研究以“The Effects of Lithium Ions and pH on the Function of Polyacrylic Acid Binder for Silicon Anodes”為題發(fā)表在國際頂級期刊Journal of the Electrochemical Society上，F(xiàn)ei Sun為本文的第一作者。
【核心內(nèi)容】
作者通過向PAA溶液中加入不同量的LiOH來控制粘結(jié)劑溶液的PH值，如圖1所示，當LiOH-PAA溶液達到pH=4.5時，這對應(yīng)于LiOH/PAA的摩爾比為0.35，這對應(yīng)于部分去質(zhì)子化的狀態(tài)。
圖1. 堿與PAA單體的摩爾比對所得粘合劑溶液pH的影響。
圖2展示了兩種可能的鋰離子的傳輸機制：結(jié)構(gòu)擴散和媒介擴散，而本研究假設(shè)的是，從LiOH引入的額外Li+可以組合這兩種傳輸機制共同促進Li+在粘合劑中的運輸。LiOH-PAA粘結(jié)劑中Li+的結(jié)構(gòu)擴散與水中質(zhì)子傳輸?shù)腉rotthuss機制相似：來自其中一個電極的活性的Li+可以通過形成/破壞Li+與COO-之間的締合，從而利用-COOLi鍵形成的網(wǎng)絡(luò)擴散到對電極。這種類型的傳輸由于具有更短的移動距離和攜帶溶質(zhì)分子的非必要性，被認為比傳統(tǒng)的媒介擴散更快。在Pieczonka等人的工作中，高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）觀察到在活性材料的外表面上有透明的LiOH-PAA膜，這與作者團隊的設(shè)想一致，由于本征Li+的存在，該膜被認為具有更高的離子傳輸能力。
圖2. PAA粘合劑中Li+不同傳輸機制的示意圖。
為驗證以上的假設(shè)，作者分別對不同體系的粘結(jié)劑進行了循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，CV圖中的斜率（圖3a）代表著粘結(jié)劑的離子電導(dǎo)率，結(jié)果表明LiOH-PAA（4.5）粘結(jié)劑膜具有其他膜兩倍高的電導(dǎo)率，而NH3-PAA、NaOH-PAA和PAA粘結(jié)劑膜展現(xiàn)出相似的電導(dǎo)性。
圖3. 粘結(jié)劑膜的（a）CV測試和（b）EIS測試，實驗數(shù)據(jù)以點表示，建模擬合以虛線表示。
而圖3b中實軸上的高頻截距也決定了粘結(jié)劑膜的離子電阻，經(jīng)過擬合，也得到了高頻區(qū)域的離子電導(dǎo)率，結(jié)果如表1所示。值得注意的是，即使高頻的離子電導(dǎo)率比CV測試得到的電導(dǎo)率數(shù)值要高得多，但它們兩者得到的趨勢是一致的，均為LiOH-PAA(4.5)粘結(jié)劑膜的電導(dǎo)率最高，這表明PAA粘結(jié)劑中額外的Li+可以有效提升離子電導(dǎo)率，而pH的改變對離子電導(dǎo)率的影響較小。
表1.通過CV和EIS測試計算出粘合劑膜的離子電導(dǎo)率。
然而，粘結(jié)劑中的中和度還可能會影響粘合劑的粘度（含隨后的顆粒沉降）、顆粒分散和電極的機械完整性，因此作者針對這些問題展開了一系列的研究：首先對具有不同pH值和陽離子的粘結(jié)劑溶液的流變行為進行研究，如圖4所示，以原始PAA(2)的粘度（在0.1s-1的剪切速率下：0.2 Pa S）作為參考，NaOH-PAA（4.5）、LiOH-PAA（4.5）和NH3-PAA（4.5）三者的粘度和剪稀效應(yīng)都顯著增加，這將有利于涂層過程，是因為高的粘度可以減緩沉淀和聚結(jié)來提高顆粒懸浮液的穩(wěn)定性，同時粘度也會隨著剪切速率增加而成比例地降低到更大程度。當單獨比較pH對粘度的影響時發(fā)現(xiàn)，隨著中和度的增加，NH3-PAA粘結(jié)劑的粘度和剪稀效應(yīng)都有著提升的趨勢。根據(jù)Dang團隊和Shi團隊等人的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)-COOH基團中Li的取代可以引入相鄰-COOLi之間的靜電排斥從而拉伸聚丙烯酸酯鏈、增加粘度，且NH3取代聚丙烯酸酯鏈中的H2O對粘合劑溶液也有類似的影響，這與作者的結(jié)果一致。
圖4. 在不同剪切速率下的PAA、LiOH-PAA和NH3-PAA粘合劑溶液的粘度。
作者對具有不同粘結(jié)劑的極片進行了剝離測試，結(jié)果如圖5所示，以NH3-PAA系列粘結(jié)劑為例，發(fā)現(xiàn)平均剝離力會隨著粘合劑pH的增加而降低，從圖6中可以看到使用NH3-PAA（7）粘合劑時電極會發(fā)生明顯的分層，這一規(guī)律也適用于LiOH-PAA(4.5)和LiOH-PAA(7)體系中。
圖5.使用不同粘合劑制造的硅負極的剝離測試結(jié)果：（a）每單位寬度的負載與位移的關(guān)系，以及（b）相應(yīng)的平均值。
圖6. （a）使用NH3-PAA（7）粘結(jié)劑發(fā)生電極分層現(xiàn)象的負極和（b）使用NH3-PAA（3.5）粘結(jié)劑連接良好的負極的代表性橫截面圖像。
以上結(jié)果表明：在粘結(jié)劑溶液中引入Li+有利于離子傳輸，而增加pH有利于顆粒分散和混合，卻不利于電極的機械完整性不利。為了進一步研究這些性質(zhì)對電化學(xué)性能的影響，作者對利用不同粘結(jié)劑制成的極片進行了半電池測試，結(jié)果如圖7所示。
當考慮Li+的影響時，在所有充電速率下，LiOH-PAA（4.5）半電池的平均容量比NH3-PAA（4.5）的平均容量高500～800mAh g-1：即LiOH-PAA（4.5）半電池在C/5時展現(xiàn)出2600mAh/g的比容量，在2C時展現(xiàn)出400mAh/g的比容量，而對于NH3-PAA（4.5）半電池，相應(yīng)倍率下分別為1600mAh/g和100mAh/g。而由LiOH引起的容量增加進一步證實了Li+會促進相應(yīng)的離子傳輸。
當考慮到pH的影響時，發(fā)現(xiàn)NH3-PAA（3.5）半電池初始循環(huán)展現(xiàn)出比NH3-PAA（4.5）更高的電化學(xué)性能，這是由于顆粒粘附性更好。
圖7. 在不同充放電倍率下，使用不同粘結(jié)劑的硅半電池的平均容量對比圖（循環(huán)次數(shù)為21-40，每種粘結(jié)劑劑的兩個樣品的平均標準誤差為34 mAh/g）。
【結(jié)論展望】
在這項工作中，作者成功闡明了粘結(jié)劑中額外存在的Li+和pH的影響：結(jié)果表明粘結(jié)劑中額外的Li+的存在有利于促進離子傳輸，而當pH增加時，極片制備過程中的顆粒分散和漿料混合效果有所提升，但極片的機械完整性降低。同時，結(jié)果顯示由LiOH-PAA（4.5）組成的電池不僅具有Li+增強離子傳輸?shù)膬?yōu)點，而且具有中等的pH值也有利于與Si的氫鍵和離子偶極的相互作用，與其他測試電池相比，該體系的電化學(xué)性能最優(yōu)。該工作系統(tǒng)地研究并解釋了PAA系粘結(jié)劑的影響因素及原理，為今后開發(fā)新型粘結(jié)劑體系提供了新的思路。
【文獻信息】
Sun, F. & Wheeler, D. The Effects of Lithium Ions and pH on the Function of Polyacrylic Acid Binder for Silicon Anodes. Journal of The Electrochemical Society (2023).
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/aceab1
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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