中國粉體網訊 環(huán)氧樹脂作為一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂材料，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，耐腐蝕性、耐熱性、絕緣性以及固化收縮率小等諸多優(yōu)點,被廣泛應用于涂料、膠粘劑、復合材料和建筑工程等領域。其中，環(huán)氧樹脂膠黏劑被稱為“萬能膠”，可以粘結絕大多數(shù)材料，如鋁、鋅、鐵、銅、鋼等金屬材料，陶瓷、木質板、水泥等無機材料，醇酸塑料、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯等熱固性塑料等。
但環(huán)氧樹脂固化后分子交聯(lián)密度高，內應力較大，存在脆性大、韌性差等缺點，其應用受到了極大的限制。普通的環(huán)氧樹脂結構膠也存在著強度低、脆性大及彈性模量不高等缺陷，需要進行改性處理以提升其綜合性能。
1、納米CaCO3填充改性膠粘劑
納米粒子的粒子效應可以在樹脂基體中產生應力集中使其屈服從而吸收外界沖擊能量，在此過程中不會產生嚴重的形變，因此可以阻止微開裂向裂縫的轉變。從分子的角度來看，納米粒子具有很大的比表面積，添加到樹脂基體中，接觸面積越大，產生的微開裂就越多，吸收的能量越大，補強增初的效果就越好。
目前納米CaCO3已成為反應型膠黏劑、熱熔性膠黏劑、氯丁橡膠膠黏劑、水基膠黏劑及充封膠的主要原料，不僅能大幅度降低膠黏劑的生產成本，還能提高膠接性能。例如，加入PVC塑溶膠中，可以改善其流變性能；加入硅酮結構密封膠中，可以起到增強及降低成本的作用；加在熱熔膠中，可以起到增量補強與耐熱作用；加入水基膠黏劑中，可以起到增稠與增黏的作用。
總之，納米CaCO3在膠黏劑與密封膠中應用可以明顯地降低成本，改善膠接性能。
2、納米CaCO3填充改性環(huán)氧膠粘劑
納米CaCO3作為膠黏劑的填充劑能影響其觸變性能、增強作用、摻和作用。影響CaCO3在膠黏劑中應用性能的因素有CaCO3粒徑、晶型、篩余物、吸油值、pH值、比表面積、水分以及表面改性、分散性等。其中影響膠體觸變性的因素主要是顆粒形態(tài)、吸油值、表面改性和pH值，影響增強作用的因素主要是粒徑、分散性。
其中，CaCO3表面改性也會影響其顆粒對膠體的摻和作用、觸變性和力學性能。經表面改性處理能調節(jié)CaCO3產品的粒徑分布、比表面積、吸油及吸水量等。CaCO3表面改性能使納米CaCO3在聚合物中具有良好的親和性，但有時少量覆蓋不完全的CaCO3粒子能吸附水，從而有助于在CaCO3粒子之間產生氫鍵網絡，賦予密封膠凝膠特性等。
熊欣等利用納米碳酸鈣填充改性環(huán)氧樹脂，制備含納米碳酸鈣的環(huán)氧樹脂植筋膠。當添加量為7wt.%時，拉伸強度和壓縮強度分別達到最大值37.2MPa和72.5MPa，相對樹脂基體分別提高12.12%和16.75%；當添加量為9wt.%時，剪切強度達到最大值21.9MPa，相對樹脂基體提高29.59%。
并進一步指出：
在低添加量時，團聚的機會少，納米粒子分散較好，作為剛性粒子，可以承擔一定載荷。
隨著納米碳酸鈣用量的增大，壓縮強度逐漸增大�？赡艿脑蚴牵杭{米粒子粒徑較小，能充分填補環(huán)氧樹脂的間隙，同時降低樹脂固化收縮率，起到增強作用。
隨著納米碳酸鈣添加量的增加，剪切強度逐漸增大。主要原因是：納米碳酸鈣添加到環(huán)氧樹脂中，固化時起到減少收縮率，降低內應力的作用。當受外力作用，容易發(fā)生基體屈服，提高樹脂的剪切應力，拉剪強度得到改善。
李永亮等研究了環(huán)氧膠粘劑中加入不同配比的碳化硅、二氧化硅、碳酸鈣填料對環(huán)氧膠粘劑的彈性模量、泊松比及線膨脹系數(shù)的影響規(guī)律。研究結果表明，添加碳化硅、二氧化硅、碳酸鈣填料提高了環(huán)氧膠粘劑的彈性模量，降低了其泊松比及線膨脹系數(shù)。
膠粘劑中不同配方材料的性能參數(shù)6#碳酸鈣
隨著填料的增加，環(huán)氧膠粘劑彈性模量增加，泊松比及線膨脹系數(shù)降低。碳化硅對環(huán)氧膠粘劑的彈性模量提高較大，碳酸鈣較小，但碳酸鈣對環(huán)氧膠粘劑的線膨脹系數(shù)降低最多。對于同種基體的膠粘劑，隨著填料增加，模量的增加提高了膠粘劑的屈服強度；泊松比的降低減小了橫向應變；線膨脹系數(shù)的降低減小了固化內應力，均有利于膠接強度的提高。
3、納米CaCO3晶須填充改性環(huán)氧膠粘劑
在環(huán)氧樹脂體系中添加活性納米碳酸鈣晶須后，當材料遭到破壞形變時，沖擊方向上會出現(xiàn)銀紋狀突起，這些銀紋狀突起的存在會吸收大量的沖擊能。同時，碳酸鈣晶須經表面改性處理后在環(huán)氧樹脂材料中分散性大幅提高，這些都有利于環(huán)氧樹脂材料抗沖擊性能的提高，即可達到增韌的效果。
郭秋等對環(huán)氧樹脂專用碳酸鈣晶須的制備、表面改性、力學性能影響進行探究表明，改性碳酸鈣晶須對環(huán)氧樹脂補強有著明顯的效果。
與環(huán)氧樹脂空白樣相比，經硬脂酸表面處理的碳酸鈣晶須可使復合材料的拉伸強度增大40.63%，彎曲強度增大55.12%，壓縮強度增大43.75%，無缺口沖擊強度增大65.78%。
與環(huán)氧樹脂空白樣相比，經鋁酸酯表面處理的碳酸鈣晶須可使復合材料的拉伸強度增大48.71%，彎曲強度增大53.10%，壓縮強度增大51.55%，無缺口沖擊強度增大71.04%。
碳酸鈣形貌與增韌效果的關系-硬脂酸改性
碳酸鈣形貌與增韌效果的關系-鋁酸酯改性
為方便比較，郭秋等引入強度比概念：同等的試驗條件下，碳酸鈣/環(huán)氧樹脂復合材料強度與環(huán)氧樹脂空白樣強度的比值。
硬脂酸改性碳酸鈣補強環(huán)氧樹脂強度比的比較
鋁酸酯改性碳酸鈣補強環(huán)氧樹脂強度比的比較
在最佳添加量的條件下，環(huán)氧樹脂體系中添加碳酸鈣晶須的效果最好，紡錘形、球形次之，最后是立方形碳酸鈣。
結語
從上述研究案例中可以發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣在環(huán)氧膠粘劑中主要起到填充、增韌、增強作用及對部分功能改善作用。從研究方向來看，碳酸鈣用量、粒徑、形貌、改性工藝、比表面積、分散性等都是較為重要的內容，是發(fā)展特色產品的“鑰匙”。此外，需要指出的是，以納米二氧化硅、層狀硅酸鹽粘土、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鋅、石墨烯等增韌增強環(huán)氧樹脂，相比納米碳酸鈣基本都具有一些優(yōu)勢，因此納米碳酸鈣在這一領域的研究和應用既要找到定位又要保持成本優(yōu)勢。
參考文獻：
郭秋，等：環(huán)氧樹脂專用碳酸鈣晶須制備與濕法表面改性及其對力學性能的影響，廣西大學
熊欣，等：納米碳酸鈣填充改性環(huán)氧樹脂植筋膠力學性能研究，蘇州大學
李永亮，等：填料改性對膠接應力影響的仿真研究，航空工業(yè)西安飛行自動控制研究所
顏鑫盧云峰等著《輕質系列碳酸鈣關鍵技術》化學工業(yè)出版社
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(中國粉體網編輯整理/昧光)
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