中國粉體網訊  隨著信息時代的飛速發(fā)展，電子器件的集成化程度越來越高，愈發(fā)趨向于結構高度緊湊化和運行高效化。散熱已經成為影響高功率電子器件和設備穩(wěn)定運行的關鍵問題。特別是在航空航天、核電站、超頻計算和極寒天氣等極端復雜應用條件下，內部散熱材料、器件和系統(tǒng)面臨著極大的考驗。高導熱石墨質膜（GF）作為一類重要的輕質高性能散熱材料已被廣泛使用。然而，極端使役條件下高導熱石墨質膜的性能可靠性和結構穩(wěn)定性尚未明確，其在復雜工況下的結構失效機制仍是空白。

浙江大學高超教授團隊首次報道了GF在循環(huán)液氮沖擊過程中出現的異常表面鼓泡新現象，并揭示了其結構破壞機制，即氮氣分子在GF的內部結構空隙中遵循“滲透-擴散-變形”行為模式。該工作提出了一類通用的無縫異質界面增強的結構設計，有效克服了高導熱GF在極端液氮沖擊下固有的結構失穩(wěn)并維持了高導熱性，為開發(fā)應用于極端環(huán)境的下一代熱管理材料提供了新思路。該工作以“Highly Thermally Conductive and Structurally Ultra-stable Graphitic Films with Seamless Heterointerfaces for Extreme Thermal Management ”為題發(fā)表在Nano-Micro Letters(Nano-Micro Lett. 2024,16, 58.)。論文作者為浙江大學高分子系高科所碩士生張佩娟。劉英軍研究員、許震長聘副教授、高超教授為共同通訊。

研究亮點

1.首次發(fā)現了石墨質導熱膜在循環(huán)液氮沖擊過程中存在的表面鼓泡現象并闡明了其內在結構失效機制。

2.基于極端液氮條件下的表面鼓泡失效機制，提出了一種通用的無縫異質界面結構設計理念，制備了高性能納米厚度銅層增強的石墨質導熱膜。

3.所得的納米銅層增強石墨質膜具有高導熱和高結構穩(wěn)定性的特點，在150次77 K- 300 K冷熱沖擊下具有高達1088 W/m·K的導熱率，有望為未來高效的極端熱管理需求提供新方案。

圖文導讀

石墨質膜的極端環(huán)境穩(wěn)定性與鼓泡失效

為探究石墨質膜（GF）在極端溫變環(huán)境下結構與性能的穩(wěn)定性，該研究引入了從液氮環(huán)境到大氣環(huán)境的快速循環(huán)沖擊試驗（LNS試驗）。通過對GF進行反復LNS試驗以評估其作為熱管理組件材料在極端使役條件下的可靠性。試驗發(fā)現，包括石墨烯膜在內的多種GF，在LNS試驗的沖擊作用下無一例外地表現出了明顯的表面密集鼓泡，表明此種結構失效是碳基薄膜的普遍現象（圖1b-c）。以LNS試驗次數為參照，評估作為被試對象的所有GF表面氣泡的演化過程，發(fā)現GF表面氣泡的數量及大小與LNS試驗次數之間存在顯著的正相關關系（圖1d）。進一步探究發(fā)現，GF的密度越大，在同等次數LNS試驗沖擊后，單位面積氣泡數量越少且氣泡尺寸越小，這表明GF內部結構的致密程度與其起泡程度之間存在相關性關系。

圖1. 各類GF在極端環(huán)境下的表面鼓泡破壞現象。

（a）GF作為熱管理組件應用在溫度交變場景中的示意圖。（b）不同GF在LNS試驗前后的表面形貌。（c）表面氣泡的3D立體結構圖像。（d）GF表面氣泡的數量及大小隨著LNS試驗次數的變化。

石墨質膜的結構失效機制

基于對GF在LNS試驗中出現的異常表面鼓泡現象的研究，該文提出了一種GF的結構失效機制（圖2a），即當GF浸入液氮中時，N2分子通過其表面縫隙滲透進入，并在其的內部空隙中聚積。當將GF從極冷液氮環(huán)境移至大氣環(huán)境時，溫度的急劇變化觸發(fā)GF中已滲透的N2分子由液相向氣相轉變，內部N2體積急劇膨脹致使石墨烯層間發(fā)生局部大形變，最終導致表面氣泡的形成并使GF結構破壞。同時，觀察到GF內部空隙結構及其深度(^~9 μm)與氣泡壁厚度(^~9 μm)一致性，為該結構破壞機制提供了實證支撐（圖2b-c）。分子動力學模擬結果表明（圖2d-h），GF的結構失效行為與其表面及內部缺陷密切相關，為下一步提高GF在循環(huán)LNS試驗過程中的結構穩(wěn)定性提供了理論指導。

圖2. 循環(huán)LNS試驗中GF的結構失效機制。

（a）N2分子引起GF變形的示意圖。（b）GF表面裂紋的SEM圖像。（c）GF內部截面的SEM圖像及氣泡壁的SEM圖像。（d）液氮溫度（77 K）下N2分子隨時間擴散的3D渲染圖。（e）環(huán)境溫度變?yōu)槭覝?300 K)時N2分子隨時間擴散的3D渲染圖。（f）在77 K下N2分子的均方位移（MSD）。（g）在300 K下石墨烯片層在氮氣環(huán)境中的平均位置。兩個石墨烯片層縫隙的中心位置定義為0。（h）不同溫度下石墨烯片層間N2分子數隨時間的變化。

石墨質膜的無縫異質界面構建與表征

為了提高GF的結構穩(wěn)定性，該研究提出了一種通用的無縫異質界面策略，利用磁控濺射的技術手段在GF表面構建無縫超薄納米銅層（圖1a）。給石墨質膜穿上一層納米金屬鎧甲，實現填補界面空隙和抵御外力形變，抑制氮氣的氣泡成核與生長，從而消除液氮沖擊下的石墨質膜表面鼓泡。

GF@Cu與原始GF相比，表面缺陷密度從^~9.6%下降到^~0%，這使其在LNS試驗中可以有效地阻止N2分子通過表面缺陷擴散進入其內部（圖3c）。分子動力學結果也表明，構建的無縫異質界面結構有效地減少了內部N2的聚積（圖3h），使氣泡成核的概率降低，從而避免了鼓泡的結構破壞。

同時，表面力學性能增強的無縫金屬鍍層能夠有效抑制氣泡的生長。從納米壓痕試驗結果可以直觀看出，原始石墨質膜發(fā)生了更大的變形（圖3d）。載荷-深度曲線顯示，在具有無縫金屬鍍層的GF@Cu中，壓入相同深度需要更大的能量（圖3e）。GF@Cu的表面硬度為0.59 GPa，而GF的表面硬度僅為0.24 GPa，并且GF@Cu 8.3 GPa的表面楊氏模量顯著高于GF的4.8 GPa（圖3f），這都表明了無縫金屬鍍層可以增強膜的抗變形能力，這對于減少LNS過程中液氮極端膨脹造成的復雜機械損傷至關重要。表面機械性能增強會使氣泡在生長過程中所需克服的內壓力顯著增加，從而進一步抑制氣泡的生長。分子動力學模擬也驗證了該無縫金屬鍍層力學增強的有效性，在液氮氣化時引起的石墨烯片層變形幾乎為0，明顯小于裸的純石墨烯膜（圖3i-j）。

圖3. 構建銅修飾無縫異質界面的結構設計。

（a）GF表面磁控濺射鍍銅的原理圖。（b）GF@Cu截面的X射線能譜圖。（c）GF表面和GF@Cu表面的SEM圖像（d）納米壓痕試驗后GF和GF@Cu表面形貌。（e）納米壓痕試驗中GF和GF@Cu的載荷-深度曲線。（f）GF和GF@Cu的表面硬度和表面楊氏模量。（g）液氮環(huán)境（77 K）下Cu@graphene片層的3D渲染圖。（h）液氮溫度（77 K）下，極少N2分子隨時間擴散到Cu@graphene片層中。（i）當環(huán)境溫度變?yōu)槭覝兀?00 K）時，幾乎沒有變形的Cu@graphene片層。（j）300 K時，石墨烯片層和Cu@graphene片層在氮氣環(huán)境中的平均位置。兩個石墨烯片層中間的狹縫位置定義為0。

無縫異質界面對石墨質膜導熱性能的影響

上述研究表明，納米銅鍍層對保證GF的結構與性能穩(wěn)定性起著至關重要的作用。在150次的循環(huán)LNS試驗后，與原始GF嚴重鼓泡的表面相比，GF@Cu表面形貌保持良好（圖4a-b）。導熱性能測試結果表明（圖4c），經過150次LNS試驗后，原始GF的導熱系數從1312 W/m·K急劇下降到728 W/m·K，降幅接近50%。相比之下，在相同次數的LNS試驗后，GF@Cu的導熱系數保持率高達96%，僅從1137 W/m·K變化到了1088 W/m·K。GF及GF@Cu在LNS試驗后的紅外熱成像圖也顯示出了與導熱性能測試相同的結果（圖4d-e）。

此外，研究發(fā)現未進行LNS試驗的GF@Cu的初始導熱系數，略低于其根據經典復合材料導熱系數的并聯(lián)模型計算得到的理論值。有限元模擬的結果表明，在GF@Cu導熱系數的微弱降低中，界面熱阻起到了不可忽視的作用。為了探索這種界面結構演變并揭示熱導率降低的原因，我們使用原子分辨球差校正透射電子顯微鏡(AC-STEM)觀察了界面結構。如圖4g-i所示，C和Cu元素在界面處存在明顯的互相滲透，在C/Cu界面上存在約5 nm的非晶過渡層，這是由磁控濺射過程中的高能原子轟擊引起的結構缺陷，導致兩相存在原子界面擴散、晶格無序以及界面應力（圖4k-m）。界面非晶過渡層內缺陷密度的增加及C/Cu界面上的電子密度和聲子態(tài)振動密度的不匹配將會導致高界面熱阻。此外，C/Cu界面中伴隨的界面局部應力也將會增加界面處的聲子熱阻（圖4j），這都將影響GF@Cu的導熱率。

圖4. 無縫異質界面對GF導熱性能的影響。

（a）經過150次LNS試驗后GF和GF@Cu的光學照片及（b）表面信息。（c）GF和GF@Cu的導熱系數隨LNS試驗次數的變化。（d）不同LNS試驗次數下GF@Cu的紅外熱成像圖及（e）溫度信息，A=0次，B=50次，C=100次，D=150次。（f）Cu/C界面?zhèn)鳠釞C制示意圖。（g）Cu/C截面結構及元素分布（h-i）Cu/C界面的AC-STEM圖像。（j）Cu/C界面的局部應力。（k-1）GF表面磁控濺射沉積銅的示意圖及截面TEM圖像。

無縫異質界面增強的石墨質膜的綜合性能

該工作還研究了具有無縫異質界面的GF@Cu的綜合性能，以驗證其在實際場景中的應用潛力。電學性能方面，在經過150次LNS試驗后，GF@Cu的電導率仍能達到1.1×106 S/m，高于GF的0.9×106 S/m。同時，與GF相比，GF@Cu的電磁屏蔽效能顯著提高，在8-12 GHz頻段從65.4-70.3 dB增加到了74.1-79.0 dB。從力學性能上看，得益于表面缺陷的修復以及與增強相（Cu）的有效復合，GF@Cu的抗拉強度和伸長率在同樣次數LNS試驗后能夠良好保持（圖5a）。同時，GF@Cu具有良好的柔性，即使在經歷劇烈變形（如重復彎折、扭轉和復雜折疊）后仍能保持其結構完整性，而不會發(fā)生任何斷裂（圖5d-e）。此外，根據GF@Cu固有的高柔性，可以借助剪紙藝術（kirigami）設計可拉伸的散熱模組，以滿足未來異形散熱構件需求（圖5b）。同時，以高性能高穩(wěn)定性的GF@Cu充當熱傳導介質材料能夠實現以液氮作為極冷源的有效散熱（圖5c），將可能為創(chuàng)造下一代熱管理新技術提供靈感。此外，我們使用不同的薄膜作為高功率LED燈的散熱材料，驗證了Cu@GF較GF在極冷源下有效工作的性能穩(wěn)定性（圖5g-i）。結果表明GF@Cu不僅具有較高的導熱性能，而且可以緩解在惡劣環(huán)境下可能出現的熱管理需求，保證其作為散熱組件在極端環(huán)境中工作的長期可靠性。總之，通過引入無縫金屬鍍層，GF@Cu在導熱、機械、電學性能和穩(wěn)定性方面都有了實質性的改善（圖5f）。

圖5. GF@Cu的綜合性能。

（a）GF和GF@Cu的拉伸應力-應變曲線。（b）77 K-300 K極端溫變環(huán)境下可拉伸的GF@Cu作為熱管理組件的原理示意圖及紅外熱成像圖。（c）以液氮為冷源使用GF@Cu進行散熱應用的紅外熱成像圖。（d）GF@Cu在1000次循環(huán)彎折下的電阻變化。（e）GF@Cu的彎折、扭轉及復雜折疊狀態(tài)。（f）GF@Cu和GF的綜合性能。（g）采用不同薄膜進行散熱的LED燈的紅外熱成像圖。（h）大功率LED燈使用導熱材料進行散熱的示意圖。（i）使用不同材料散熱180 s后LED燈的溫度情況。

（中國粉體網編輯整理/長蘇）

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