中國粉體網(wǎng)訊  鋰離子、鈉離子及相關(guān)電池中電極材料的性能不僅取決于其化學(xué)成分，還取決于其微觀結(jié)構(gòu)。因此，合成方法的選擇至關(guān)重要的。在各種各樣的合成或成型路線中，報道了越來越多的組合方法，噴霧干燥技術(shù)作為一種多功能工具脫穎而出，提供了擴大到工業(yè)級別的潛力。

干燥技術(shù)工業(yè)應(yīng)用分析

工業(yè)中的干燥常指利用熱能將物料中水分汽化使其變?yōu)檎羝�，再由工作氣體帶走所生成的蒸汽，從而使物料水分降低的操作。此過程中物料往往需要被加熱，根據(jù)加熱的換熱方式不同，可將干燥分為輻射、傳導(dǎo)和對流干燥三類。在干燥一些熱敏性物料的過程中，傳導(dǎo)和輻射干燥容易使物料過熱，而對流干燥大部分熱量都用來蒸發(fā)物料中的水分，不會使物料過熱而影響其性能，因而對流干燥相對于其他兩種干燥應(yīng)用范圍更廣。

目前工業(yè)中常用的對流干燥方式有流化、噴霧和回轉(zhuǎn)圓筒干燥等。噴霧干燥與其他對流干燥方式相比，具有可將液態(tài)物料直接干燥得到粉粒狀產(chǎn)品的特性，并且干燥過程迅速、生產(chǎn)能力大，所以噴霧干燥技術(shù)在食品、制藥、陶瓷、水泥等領(lǐng)域的工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。

噴霧干燥技術(shù)制備電極材料原理及優(yōu)勢

噴霧干燥法是通過物理的方法將溶液、溶膠或懸濁液等具有流動性的物料，在高壓下噴射分散成霧狀的液滴，增大物料的比表面積以加快物料中水分揮發(fā)的速度。這些液滴被噴入有流動性熱空氣的干燥室中，與熱空氣大面積接觸并進(jìn)行熱交換，可在瞬間除去水分，得到干燥的粉末物料，該方法流程簡單，造粒迅速，成本低廉，高溫加熱時間短，適用于電極材料的大規(guī)模生產(chǎn)，但是其成本相對較高。噴霧干燥產(chǎn)物的一般是球狀或球殼狀的二次顆粒，且具有很好的均一性，其獨特的二次顆粒結(jié)構(gòu)兼具了短離子傳輸路徑和高壓實密度的優(yōu)點。噴霧干燥法對于制備球狀微粒非常有優(yōu)勢，非常符合電極材料所需要的形貌。

噴霧干燥技術(shù)制備電極材料具體應(yīng)用

（1）鋰電正極材料

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其成本約占電池的三分之一，正極材料也決定著整個電池的性能，所以開發(fā)高比能量正極材料成為研究熱點。目前比較常用的正極材料有層狀材料（如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等）、尖晶石型材料、聚陰離子型材料。

為滿足動力電池領(lǐng)域日益增長的高比能量以及高功率密度要求，于是在21世紀(jì)初，Ohzuku首次提出用其他兩種過渡金屬元素替代鎳酸鋰中的部分Ni元素，制備得LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元材料，三元材料實質(zhì)上是三種材料形成的均一固溶體，并且能夠維持材料原有的晶體結(jié)構(gòu)�，F(xiàn)如今，三元材料的發(fā)展方向逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦哝嚨外�，在提升能量密度的同時也降低了成本。

材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性能，而微觀結(jié)構(gòu)的形成則與合成方法密不可分，與傳統(tǒng)的共沉淀法相比，噴霧干燥法制備的前驅(qū)體同樣能夠達(dá)到原料中各組分高度混合的程度，并且合成過程中直接將液滴干燥為顆粒狀前驅(qū)體，相比于其他方法生產(chǎn)效率大大提升，并且避免了酸堿等廢水造成的環(huán)境污染，是一種綠色高效合成三元材料前驅(qū)體的方法，具有良好的商業(yè)化前景。

Yue等人以過渡金屬醋酸鹽為原料，采用噴霧干燥法制備了層狀LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料，并探究了燒結(jié)溫度對LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。Gui等人采用過渡金屬酸鹽作為原料，通過一步噴霧干燥法在LiNi_0.8Co0_.15Al_0.05O₂（NCA）前驅(qū)體中摻雜了液體聚丙烯腈（LPAN），前驅(qū)體經(jīng)過高溫煅燒后得到疏松多孔的球形NCA（LPAN@NCA）材料。Du等人以Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驅(qū)體為原料，通過噴霧干燥的方法將納米Al₂O₃與前軀體均勻混合，經(jīng)過煅燒后Al₂O₃層均勻分布在樣品表面，能夠起到隔絕電解液、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。

（2）鋰電負(fù)極材料

目前，鋰離子電池負(fù)極材料有碳基負(fù)極材料和非碳基負(fù)極材料。碳基材料有石墨、碳納米管等。非碳基負(fù)極材料有鈦基材料、硅基材料、合金機理材料、過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物等。商業(yè)上常用的負(fù)極材料是石墨，但是目前最先進(jìn)的石墨陽極可能無法滿足許多新興應(yīng)用對安全性和速率性能的嚴(yán)格要求。于是，尖晶石鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂）作為鋰離子電池在電化學(xué)儲能和電動汽車中的潛在陽極材料，引起了人們的廣泛關(guān)注，在中高端汽車市場有廣闊的前景。

Nakahara等人可能是第一個將噴霧干燥應(yīng)用于制備微球Li₄Ti₅O₁₂的人。他們將銳鈦礦化鈦粉分散在110℃的LiOH∙H₂O溶液中進(jìn)行噴霧干燥，然后在空氣中進(jìn)行875℃煅燒6小時，得到了平均粒徑為8.5μm的球形Li₄Ti₅O₁₂。

Wen等人以LiCO₃、金紅石型TiO₂為原料，利用噴霧干燥法制備了多孔球形的前驅(qū)體粉末。前提是將粉末在空氣中進(jìn)行高溫煅燒一定時間，即可得到多孔球形的Li₄Ti₅O₁₂粉末。通過SEM分析表明，噴霧干燥制得的球形形貌在經(jīng)過高溫煅燒后依然能得到很好的保持。此外，該實驗還證實了熱處理溫度過高對于電極材料的電化學(xué)性能的影響。

（3）鈉電正極材料

在一定程度上，正極材料可以決定電池的能量密度，因此對鈉離子電池正極材料的研究是非常有意義的。鈉離子電池正極材料主要包括氧化物、聚陰離子、普魯士藍(lán)、有機正極材料等４種類型，其中氧化物和聚陰離子型正極材料得到廣泛關(guān)注。氧化物正極材料理論比容量較高，適合發(fā)展高能量密度的二次電池，而聚陰離子正極材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，適合發(fā)展長壽命的二次電池。其中，根據(jù)陰離子類型的不同，聚陰離子正極材料可以主要劃分為六類：磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、磷酸／焦磷酸混合鹽、氟磷酸混合鹽等。雖然聚陰離子型化合物存在本征電導(dǎo)率較低的問題，但是其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和高安全性使其受到了研究者的關(guān)注。

由于噴霧干燥法對于制備球狀微粒非常有優(yōu)勢，因此被用來制備磷酸釩鈉（Na₃V₂(PO₄)₃，NVP）微球。Xu等通過噴霧干燥策略構(gòu)建了多孔空心球結(jié)構(gòu)的石墨烯與NVP復(fù)合材料（NVP/rGO HSs）。制備的樣品有大量的NVP顆粒被包裹在石墨烯夾層之間。Shen等人采取噴霧干燥法合成了由微米大小的初級粒子組成的球形氟磷酸釩鈉（NVPF）顆粒，表面被不均勻的非晶碳層包裹，初級粒子間通過碳納米管層相互連接，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Wang等通過噴霧干燥法制備了一種磷酸焦磷酸鐵鈉材料 Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇/rGO。以FePO₄、十水磷酸三鈉和檸檬酸為原料，溶解入去離子水中，溶液混合后，導(dǎo)入砂磨機粉碎３ｈ后，與氧化石墨烯（rGO）超聲分散混合，噴霧干燥得到前驅(qū)體，最后在Ar氣氛中，在 500℃下煅燒10ｈ，得到Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇/rGO復(fù)合材料。

小結(jié)：

噴霧干燥在電極材料制備中的發(fā)展前景是廣闊的。噴霧干燥法制備電極材料主要具有以下優(yōu)點：①前驅(qū)體原子級均勻分布；②化學(xué)計量比可精確控制；③成干燥過程迅速，節(jié)省時間。而存在的缺點為：需要設(shè)備較多，且能耗大。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和市場需求的不斷擴大，噴霧干燥技術(shù)將在電極材料制備中發(fā)揮更加重要的作用，為新能源行業(yè)的發(fā)展提供有力支撐。

參考來源：

1、孫雨.噴霧干燥法制備高鎳三元材料及其改性研究

2、趙文杰.氟磷酸釩鈉正極材料的合成及改性

3、李波.磷酸釩鈉的改性制備及其在鈉離子電池中的應(yīng)用研究

4、張寧波.鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的合成及其電化學(xué)性能研究

5、張鼎，周啟坤等.鈉離子電池正極材料磷酸焦磷酸鐵鈉的研究進(jìn)展

6、閆丙宏，韓韻佳等.噴霧干燥技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用分析

7、馮謙.噴霧干燥法制備鈦酸鋰負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究

8、步琦智慧實驗室：噴霧干燥技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用分享

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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