中國粉體網(wǎng)訊 微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MPCVD)被認為是制備大尺寸高品質(zhì)單晶金剛石的理想手段之一。然而其較低的生長速率以及較高的缺陷密度是阻礙MPCVD單晶金剛石應(yīng)用的主要因素。
沉積的金剛石樣品
高速率生長
MPCVD單晶金剛石生長機理可簡單描述為以下過程，即微波通過特殊設(shè)計的諧振腔諧振后在樣品臺上方區(qū)域形成集中的電場，將氫氣、甲烷等原料氣體解離形成原子氫和一系列含碳前驅(qū)體等離子體，隨后在冷卻到一定溫度的籽晶表面沉積生長金剛石。
通過MPCVD單晶金剛石生長的過程可以看出，增加原子H和甲基CH3的濃度是提高單晶生長速率最直接的方法之一。除此之外，還有以下幾種方法：
1.提高MPCVD單晶金剛石生長過程中的等離子體密度（提高生長時的氣壓和功率）；
2.一定比例氮氣摻雜。在氮氣摻雜比例較低的情況下，金剛石的生長速率能夠顯著提升，但隨著氮氣加入比例的提高，金剛石生長速率逐漸趨于飽和；
3.氬氣摻雜。該方法是近些年興起的提高MPCVD單晶金剛石生長速率的方法。在以往的MPCVD金剛石生長研究中，氬氣一般是為了生長納米晶或改變多晶金剛石的晶粒大小而引入的摻雜氣體。
在MPCVD單晶金剛石的眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，半導(dǎo)體方面的應(yīng)用更具潛力，而諸如功率器件、探測器等性能對單晶金剛石中的雜質(zhì)和缺陷十分敏感，因此需要高純(氮雜質(zhì)濃度ppb量級)和低缺陷(缺陷密度小于103cm-2) 的電子級單晶金剛石。
高品質(zhì)生長
高純MPCVD單晶金剛石
在MPCVD單晶金剛石中，主要存在的雜質(zhì)元素是氮和硅，其中氮雜質(zhì)可能來自于設(shè)備漏氣、原料氣體雜質(zhì)或艙壁吸附的氮原子等，而硅元素則可能來自于等離子體對石英窗口的刻蝕。
氮氣在MPCVD單晶金剛石生長中起到了關(guān)鍵的加速作用，因此高純單晶金剛石生長將面臨生長速率較低這一問題; 此外由于原料氣體中甲烷的雜質(zhì)含量一般較高且純化手段有限，因而在高純生長中一般采用較低的甲烷比例，這進一步降低了金剛石的生長速率。
目前國際上諸如元素六等人造金剛石公司，一般也只能提供較小尺寸的高純電子級單晶金剛石。
低缺陷MPCVD單晶金剛石
除了對雜質(zhì)含量的要求以外，電子級單晶金剛石對缺陷密度也提出了苛刻的要求。
MPCVD單晶金剛石中的缺陷類型主要為位錯，包括刃型位錯、45°混合型位錯和60°混合型位錯，且以前兩者為主。
CVD單晶金剛石中的位錯密度根據(jù)初始籽晶和生長工藝的不同，一般從103cm-2到107cm-2量級不等。關(guān)于CVD單晶金剛石中的缺陷，一般認為有如下三個主要來源:（a）籽晶中原有缺陷的延伸;（b）生長界面處由于拋光引入的新缺陷或雜質(zhì)顆粒引入的缺陷；（c）生長過程中由于堆垛錯誤等產(chǎn)生的新缺陷。
( a，b) 45°混合位錯的原子模型； ( c，d) 刃型位錯的原子模型；
（e）XRT測試顯示出的CVD金剛石生長層中位錯缺陷
籽晶的篩選與預(yù)處理。在低缺陷單晶金剛石的生長過程中，選擇質(zhì)量較優(yōu)的籽晶和對籽晶進行合適的預(yù)處理極為關(guān)鍵。目前，高溫高壓（HPHT）Ib型金剛石常被用作籽晶。隨著人們對單晶金剛石品質(zhì)和尺寸要求的不斷提高，IIa型單晶金剛石以及高品質(zhì)CVD單晶金剛石有望取代HPHT Ib型金剛石，成為低缺陷MPCVD金剛石生長所用的襯底。同時，對籽晶表面進行預(yù)處理以減少缺陷、雜質(zhì)顆粒以及拋光處理損傷層對獲得高質(zhì)量的外延層也非常重要。
位錯的調(diào)控方法。在常規(guī)的MPCVD金剛石生長中，位錯基本上都是沿生長方向［001］平行排列的，通過一定的人為設(shè)計手段，將位錯引導(dǎo)到非［001］生長方向上或使位錯相互反應(yīng)湮滅，從而在生長方向表面獲得低位錯區(qū)域，來調(diào)控缺陷。除了引導(dǎo)位錯轉(zhuǎn)向外，還可以直接通過刻蝕與金屬覆蓋的方法阻止缺陷在生長層中延伸，但這種方法較為復(fù)雜且會在晶體中引入金屬顆粒雜質(zhì)。
生長工藝的控制。生長工藝的穩(wěn)定性與可靠性是連續(xù)沉積大面積、高質(zhì)量單晶金剛石的保障。在外延生長過程中，沉積溫度、甲烷濃度、氣體壓力是控制生長的關(guān)鍵參數(shù)。這些參數(shù)對等離子體狀態(tài)，活性基團離解、激活、分布等都有顯著影響，進而影響表面一系列的物理化學(xué)反應(yīng)。
工藝參數(shù)對MPCVD單晶金剛石制備影響
生長品質(zhì)的均勻性
高品質(zhì)單晶金剛石的應(yīng)用一般對其尺寸都有要求，這就需要對大面積單晶金剛石生長品質(zhì)的均勻性和大厚度單晶金剛石生長的連續(xù)性進行控制。由于MPCVD 金剛石生長原理和特性所致，等離子體將會在籽晶的棱角處增強，導(dǎo)致等離子體密度和溫度在籽晶表面分布不均勻，這就是所謂的“邊緣效應(yīng)”。
目前，處理邊緣效應(yīng)并提高晶體品質(zhì)的常用方法是使用特殊設(shè)計的籽晶托，籽晶托的使用將顯著提高籽晶周圍等離子體和溫度場分布的均勻性，改善CVD金剛石生長面形貌，抑制邊緣多晶形成。此外，通過初始籽晶厚度的設(shè)計，也能夠提高CVD金剛石品質(zhì)的均勻性。
高品質(zhì)與高速率能否同行？
高速率與高品質(zhì)一直以來就是MPCVD單晶金剛石生長領(lǐng)域的熱點問題。當考慮高速率與高品質(zhì)兩者相結(jié)合時，不同的生長手段間又出現(xiàn)相互矛盾的地方。例如，在高速率生長中常用的氮氣摻雜手段勢必會引入在高純單晶金剛石中力圖避免的氮雜質(zhì)，又例如在高品質(zhì)單晶金剛石生長中采用較低的溫度和甲烷含量又會使生長速率大幅降低。
然而，從MPCVD金剛石的生長機理出發(fā)，這兩者并非是不可協(xié)調(diào)的，結(jié)合初始籽晶的優(yōu)化與設(shè)計，以較高速率制備高品質(zhì)CVD單晶金剛石的關(guān)鍵就在于產(chǎn)生更多有效的原子H，因而提高功率密度將會是未來解決這一問題的重要途徑之一。同時需要注意的是，提高功率密度不僅對MPCVD金剛石生長設(shè)備提出更高的要求，還需要根據(jù)高功率密度下等離子體的狀態(tài)來調(diào)整生長參數(shù)，探索適合于高等離子體密度條件下的生長工藝。
相信在不久的將來，通過籽晶的優(yōu)化、缺陷的調(diào)控以及MPCVD設(shè)備技術(shù)的進步，快速制備滿足電子器件應(yīng)用要求的高品質(zhì)單晶金剛石這一目標將會實現(xiàn)。
參考來源：
1.王光祖MPCVD制備金剛石的研究
2.李一村等. MPCVD單晶金剛石高速率和高品質(zhì)生長研究進展
3.董浩永等. MPCVD同質(zhì)外延單晶金剛石研究進展.材料導(dǎo)報
4.王皓. MPCVD腔體的設(shè)計與單晶金剛石生長的研究.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院
5.謝文良. 單晶金剛石MPCVD外延生長的關(guān)鍵問題研究.吉林大學(xué)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/輕言）
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