中國粉體網(wǎng)訊  金剛石合成方法包括高溫高壓法（HPHT）和化學(xué)氣相沉積法（CVD）。其中，微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD）合成金剛石具有尺寸大、污染小等優(yōu)勢，是制備大尺寸高品質(zhì)單晶金剛石的理想手段之一。

MPCVD法金剛石生長機理

MPCVD由微波系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、運動系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、氣路、水路以及控制系統(tǒng)組成。此類裝置的原理是：由微波源將電能轉(zhuǎn)化為微波能量，微波依次經(jīng)過環(huán)形器、阻抗匹配器、波導(dǎo)、模式轉(zhuǎn)換器、同軸結(jié)構(gòu)進入諧振腔，波導(dǎo)管內(nèi)的傳輸模式為TE10模式，經(jīng)過模式轉(zhuǎn)換器后進入諧振腔以TM模式諧振，在諧振腔內(nèi)部的基片臺上方聚焦形成強電場。

當(dāng)腔室內(nèi)的氣體和微波的輸入功率互相匹配時，氣體在強電場處被電離成為等離子體，溫度達到預(yù)期后，通入甲烷、氮氣以及氬氣等氣體，反應(yīng)氣體裂解成CH₂、CH₃、C₂H₂以及OH等基團，含碳活性基團在籽晶表面發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)，形成sp³雜化的金剛石相和sp²雜化的石墨相，由于氫氣對石墨的刻蝕作用大于對金剛石的刻蝕速度，從而實現(xiàn)金剛石的生長。 

MPCVD法制備金剛石采用微波放電，不存在金屬污染，微波產(chǎn)生的電場集中,可持續(xù)為等離子體提供能量，放電過程穩(wěn)定，非常適合高質(zhì)量的金剛石的沉積。由于MPCVD法制備金剛石的純度高，缺陷少，其物理和化學(xué)性質(zhì)與天然金剛石更接近，是熱沉級、光學(xué)級以及電子級的首選制備方法。此外在金剛石的沉積過程中混合相關(guān)元素氣體，實現(xiàn)金剛石的可控摻雜，因而MPCVD法是目前最佳的金剛石制備技術(shù)。

MPCVD裝置

MPCVD裝置經(jīng)過多年的技術(shù)沉淀，世界眾多科研團隊和企業(yè)研發(fā)出了多種系列的微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置。為了追求更大輸入微波功率，MPCVD裝置由簡單的石英管式，發(fā)展出了石英鐘罩式、平板式不銹鋼圓柱形諧振腔、狹縫耦合MPCVD、橢球式以及單模激發(fā)等離子等多種CVD沉積金剛石裝置。

隨著功率的增加，沉積面積也在向微波等離子體的沉積范圍極限發(fā)展，從最初的10mm直徑的沉積范圍增加到了目前3英寸左右的沉積范圍。2450MHz微波的波長為122.4mm，其放電尺寸一般為波長的一半即直徑為60mm左右，60mm直徑的沉積范圍是目前工業(yè)生產(chǎn)中主流的裝置水平，對微波諧振腔的進一步優(yōu)化，可以實現(xiàn)更大面積的沉積。在MPCVD中石英是整個裝置中的最重要的一個部件，對設(shè)備的真空和微波兩個主要因素有著極大的影響。 

石英鐘罩MPCVD裝置

橢球式MPCVD裝置

與其他類型的CVD裝置相比，MPCVD裝置在沉積高品質(zhì)金剛石時，其沉積速度較低，一般沉積速率低于2μm/h。高能量密度等離子體更容易沉積高品質(zhì)的金剛石晶體，所以可通過加大沉積氣壓，壓縮等離子球的體積，提高等離子體的能量密度，提升金剛石的沉積速率和金剛石品質(zhì)，但這會導(dǎo)致沉積面積減小，不適合大面積金剛石的制備。另一種方法是增加裝置的微波輸入功率，在不減小沉積面積的前提下增加等離子球的能量密度，這對MPCVD裝置各系統(tǒng)的設(shè)計和制造提出更大的挑戰(zhàn)。

除了提高生長速率，如何制備更高品質(zhì)的單晶金剛石也是MPCVD金剛石生長領(lǐng)域?qū)W者們重點關(guān)注的問題之一。

如何制備高品質(zhì)MPCVD金剛石？

籽晶與預(yù)處理

為獲得高質(zhì)量的外延單晶金剛石，低缺陷密度、低雜質(zhì)含量、高度取向的籽晶襯底選擇及恰當(dāng)?shù)念A(yù)處理是先決條件。目前，籽晶襯底有高溫高壓Ⅰb型與CVD籽晶，高溫高壓Ⅰb型單晶金剛石通常含有數(shù)百ppm的氮雜質(zhì)，非均勻分布在籽晶中，造成晶格畸變，在界面處引入張應(yīng)力，成為位錯源。CVD籽晶外延單晶金剛石位錯密度卻只有高溫高壓Ⅰb型外延層的1/2。所以Ⅱa型單晶金剛石以及高品質(zhì)CVD單晶金剛石逐漸成為高質(zhì)量、大尺寸的MPCVD外延單晶金剛石首選襯底材料。

除了選擇高品質(zhì)的籽晶襯底外，對籽晶表面進行預(yù)處理以減少缺陷、雜質(zhì)顆粒以及拋光處理損傷層對獲得高質(zhì)量的外延層非常關(guān)鍵。值得一提的是，無論采取何種預(yù)處理手段，均無法完全避免籽晶內(nèi)部固有的缺陷延伸至外延層，只能盡可能減少表面雜質(zhì)顆粒及由拋光引入的表面缺陷和非晶碳層。

基臺結(jié)構(gòu)設(shè)計

MPCVD基臺主要有兩種類型的基臺結(jié)構(gòu)，即嵌入式和開放式。入式基臺結(jié)構(gòu)具有更均勻的溫度場，能夠有效抑制多晶和孿晶的生成，保證更好的晶體質(zhì)量，但生長速率較低。而開放式結(jié)構(gòu)設(shè)計則提高了微波功率密度，進而提高了生長速率，缺點是溫度梯度較大，邊緣多晶效應(yīng)嚴重，限制了單晶面積的橫向擴展。

“嵌入式”和“開放式”基臺示意圖

工藝參數(shù)

生長工藝的穩(wěn)定性與可靠性是連續(xù)沉積大面積、高質(zhì)量單晶金剛石的保障。在外延生長過程中，沉積溫度、甲烷濃度、氣體壓力是控制生長的關(guān)鍵參數(shù)。這些參數(shù)對等離子體狀態(tài)，活性基團離解、激活、分布等都有顯著影響，進而影響表面一系列的物理化學(xué)反應(yīng)。

隨著生長工藝參數(shù)的優(yōu)化及MPCVD設(shè)備的不斷完善，未來高速率、高質(zhì)量、大尺寸的金剛石晶體材料將越來越容易獲得，金剛石制品將迎來爆發(fā)式增長，有望成為新一代功能半導(dǎo)體材料，引發(fā)新一輪的電子信息技術(shù)革命，在未來的社會和科學(xué)技術(shù)發(fā)展中產(chǎn)生巨大的影響。

2024年12月24日，中國粉體網(wǎng)將在河南·鄭州舉辦“2024半導(dǎo)體行業(yè)用金剛石材料技術(shù)大會”。屆時，我們邀請到哈爾濱工業(yè)大學(xué)朱嘉琦教授出席本次大會并作題為《高品質(zhì)MPCVD金剛石單晶材料、裝備及半導(dǎo)體應(yīng)用》的報告。本報告將介紹金剛石合成方法及原理，MPCVD金剛石合成裝備、高質(zhì)量金剛石晶體材料合成工藝、金剛石半導(dǎo)體器件應(yīng)用等內(nèi)容，并給出發(fā)展展望。

專家簡介

朱嘉琦，哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院教授、博導(dǎo)，長江學(xué)者特聘教授，國家杰出青年基金，萬人計劃領(lǐng)軍人才，科技部重點專項、裝備發(fā)展部領(lǐng)域?qū)＜�，科工局科技�?chuàng)新領(lǐng)域?qū)＜遥瑖�防科技�?chuàng)新團隊帶頭人，高效焊接新技術(shù)國家工程研究中心副主任。主要從事晶體及薄膜等研究，擔(dān)任中國機械工程學(xué)會表面工程分會副主任，中國材料研究學(xué)會極端材料與器件分會副主任，中國儀表材料學(xué)會副理事長, Functional Diamond、Surface Science and Technology副主編，表面技術(shù)、人工晶體學(xué)報、中國表面工程、低溫與真空、功能材料、材料科學(xué)與工藝等雜志編委，獲得中國青年科技獎、省青年五四獎?wù)碌葮s譽，獲國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎2項，國家專利金獎1項，黑龍江省技術(shù)發(fā)明一等獎2項。以負責(zé)人承擔(dān)國家自然科學(xué)基金6項（含重點1項）、重點研發(fā)計劃項目2項、國防基礎(chǔ)科研3項、預(yù)研計劃7項、軍品配套3項等科研項目。成果已應(yīng)用于多種重點型號，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。獲授權(quán)發(fā)明專利82項(轉(zhuǎn)讓21項)，在SCIENCE, ADVANCED MATERIALS等知名刊物發(fā)表200余篇學(xué)術(shù)論文，出版學(xué)術(shù)專著2部，譯著1部。

參考來源：

1.董浩永等. MPCVD同質(zhì)外延單晶金剛石研究進展.材料導(dǎo)報

2.王皓. MPCVD腔體的設(shè)計與單晶金剛石生長的研究.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院

3.李一村等. MPCVD單晶金剛石高速率和高品質(zhì)生長研究進展.人工晶體學(xué)報

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/輕言）

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