中國粉體網(wǎng)訊  金剛石是已知自然界中最硬的物質(zhì)，包括天然金剛石和人造金剛石。人造金剛石因其優(yōu)異的熱、電、力學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體及電子器件、切削與鉆探材料、光學(xué)材料以及珠寶首飾材料。

人造金剛石是通過人工模擬天然金剛石結(jié)晶條件和生長環(huán)境采用科學(xué)方法合成出來的金剛石晶體，其合成方法主要為高溫高壓法（HTHP）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）以及爆炸法（固相法）。

高溫高壓法（HTHP）

高溫高壓法（HTHP）是以石墨粉、金屬觸媒粉為主要原料，通過液壓裝置保持恒定的超高溫、高壓條件來模擬天然金剛石結(jié)晶條件和生長環(huán)境合成出金剛石晶體。

高溫高壓法結(jié)構(gòu)簡圖

原材料

純化石墨粉是金剛石生長的較理想的碳源。觸媒粉即預(yù)合金粉，是由Fe基、Ni基、Mn、Cr等金屬組合的金屬基復(fù)合粉末，合金顆粒由兩種或多種不同材料制成，一般將其分為基礎(chǔ)預(yù)合金粉與專業(yè)預(yù)合金粉。觸媒相當(dāng)于催化劑，能夠大大加快金剛石合成速率，一般用粉末觸媒，同時(shí)采用葉蠟石、白云石、氧化鎂等絕緣材料作為傳壓密封介質(zhì)。

HPHT法合成人造金剛石用觸媒材料歷經(jīng)了從片狀觸媒到粉末觸媒的過渡。粉末觸媒因其與石墨的接觸面積大，化學(xué)成分均勻，石墨轉(zhuǎn)化率高，出粉率高，合金成分易調(diào)節(jié)，石墨觸媒比易調(diào)節(jié)，因此對于人造金剛石提升產(chǎn)量、調(diào)整顏色、矯正晶型、提高強(qiáng)度以及賦予其他理化等功能性性能意義重大。

生產(chǎn)設(shè)備

兩面頂壓機(jī)是世界上最早產(chǎn)生高壓的設(shè)備，世界上第一顆人造金剛石是使用兩面頂壓機(jī)合成的。為打破外國對我國高溫高壓設(shè)備的技術(shù)封鎖，鄭州磨料磨具磨削研究所(三磨所)和濟(jì)南鍛造鍛壓研究所(濟(jì)南鑄鍛所)聯(lián)合開發(fā)了中國第一臺DS-023型六面頂壓機(jī)。

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，六面頂壓機(jī)已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的高壓設(shè)備，六面頂壓機(jī)按結(jié)構(gòu)形式大體可分為鉸鏈?zhǔn)胶屠瓧U式。其中，鉸鏈?zhǔn)搅�面頂壓機(jī)是具有中國特色的高壓裝置結(jié)構(gòu)。

拉桿式六面頂壓機(jī)

鉸鏈?zhǔn)搅�面頂壓機(jī)

化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是含碳?xì)怏w和氫氣混合物在高溫和低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力下被激發(fā)分解，形成活性金剛石碳原子，并通過控制沉積生長條件促使活性金剛石碳原子在基體上沉積交互生長成金剛石單晶。

化學(xué)氣相沉積法結(jié)構(gòu)簡圖

目前，CVD法已成功地發(fā)展了許多種，如熱絲CVD法、直流電弧等離子體CVD法、微波等離子體CVD法等。

熱絲CVD法 

HFCVD法是制備金剛石薄膜最早、也是較為成熟的方法之一。熱絲法與其他方法相比，具有設(shè)備簡單，生長過程容易控制，適合大面積金剛石薄膜及顆粒的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。該方法是利用熱絲加熱反應(yīng)腔室內(nèi)的氫氣、甲烷等反應(yīng)氣體，氣體受熱分解成為等離子體，含碳活性基團(tuán)在基片臺發(fā)生反應(yīng)，沉積金剛石晶體。

HFCVD裝置結(jié)構(gòu)圖

直流電弧等離子體CVD法 

直流電弧等離子體噴射裝置如下圖所示，腔體的上方由同軸型的兩個(gè)電極組成，中間電極接高功率直流電源負(fù)極，另一電極接正極，等離子體下邊具有冷卻結(jié)構(gòu)和抽氣結(jié)構(gòu)，可宏觀調(diào)節(jié)腔內(nèi)氣壓和沉積溫度。反應(yīng)氣體在低壓環(huán)境中被電場擊穿產(chǎn)生電弧，電弧激發(fā)等離子，由于溫度和壓力迅速升高，氣體從噴嘴處噴出，大量的含碳活性基團(tuán)在襯底上沉積，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的金剛石制備。

直流等離子體噴射CVD裝置結(jié)構(gòu)圖

微波等離子體CVD法

MPCVD裝置由微波系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、運(yùn)動系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、氣路、水路以及控制系統(tǒng)組成。

此類裝置的原理是：由微波源將電能轉(zhuǎn)化為微波能量，微波依次經(jīng)過環(huán)形器、阻抗匹配器、波導(dǎo)、模式轉(zhuǎn)換器、同軸結(jié)構(gòu)進(jìn)入諧振腔，波導(dǎo)管內(nèi)的傳輸模式為TE10模式，經(jīng)過模式轉(zhuǎn)換器后進(jìn)入諧振腔以TM模式諧振，在諧振腔內(nèi)部的基片臺上方聚焦形成強(qiáng)電場。當(dāng)腔室內(nèi)的氣體和微波的輸入功率互相匹配時(shí)，氣體在強(qiáng)電場處被電離成為等離子體，溫度達(dá)到預(yù)期后，通入甲烷、氮?dú)庖约皻鍤獾葰怏w，反應(yīng)氣體裂解成CH2、CH3、C2H2以及OH等基團(tuán)，含碳活性基團(tuán)在籽晶表面發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)，形成sp3雜化的金剛石相和sp2雜化的石墨相，由于氫氣對石墨的刻蝕作用大于對金剛石的刻蝕速度，從而實(shí)現(xiàn)金剛石的生長。

微波等離子體化學(xué)氣相沉積法示意圖

橢球式MPCVD裝置

爆炸法

爆炸法是在沒有流體的材質(zhì)中合成金剛石。固態(tài)的碳原子不能經(jīng)流體擴(kuò)散重組成金剛石的結(jié)構(gòu)，而必須在沒有觸媒催化的情況下直接轉(zhuǎn)換成金剛石。由于合成時(shí)間短暫，可在靜壓下以電容放電方式瞬間（數(shù)微秒）合成或以炸藥爆發(fā)所產(chǎn)生的短暫高壓及高溫即時(shí)合成。前者因受限于高壓腔體的容積，所以并不實(shí)用，因此工業(yè)用金剛石微粉可以爆炸法大量生產(chǎn)。

爆炸法分兩類，以產(chǎn)生高壓的炸藥為原料直接合成，或以震波產(chǎn)生的高壓把石墨轉(zhuǎn)化成為金剛石。炸藥爆炸氣化時(shí)，殘存的碳及其他元素的原子會互相撞擊成納米級（3-10 nm）的炸渣。這種炸渣內(nèi)含類鉆碳（Diamond Like Carbon，DLC）。這個(gè)制程與PVD法近似。前者是借氣體爆發(fā)將大量碳原子彼此撞在一堆，形成納米微粒，后者是通過電場將氣化的碳離子連續(xù)撞在基材上形成納米微粒組合的薄膜。

爆炸法具有投資少、產(chǎn)量高以及方法簡單等優(yōu)點(diǎn)。該方法不需要大型機(jī)械設(shè)備，節(jié)省了成本，但爆炸法只能制造金剛石粉末，無法直接合成大顆粒金剛石。

結(jié)語

目前，國內(nèi)人造金剛石產(chǎn)品生產(chǎn)主要采用高溫高壓法（HTHP）�；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)中微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD）最為成熟，是制備大尺寸高品質(zhì)金剛石晶體材料的理想手段之一，但是微波法生成技術(shù)要求高，對操作者的技能要求比較苛刻。

參考來源：

1.中國粉體網(wǎng)，宏威實(shí)業(yè)官網(wǎng)

2.王東勝等. 金剛石合成技術(shù)與研究現(xiàn)狀簡介.應(yīng)用科技

3.周青超等. 從專利角度分析人造金剛石技術(shù)的發(fā)展.超硬材料工程

4.方嘯虎等. 培育大單晶金剛石的現(xiàn)狀與未來.超硬材料工程

5.田龍等. HPHT法合成人造金剛石用粉末觸媒的發(fā)展與研究.超硬材料工程

6.董巳潔. 六面頂金剛石壓機(jī)的精度研究.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 

7.王皓. MPCVD腔體的設(shè)計(jì)與單晶金剛石生長的研究.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/輕言）

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