中國粉體網(wǎng)訊  蒙脫土作為一種天然硅酸鹽礦物，它有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，有較高的徑厚比，有大的比表面積，具備優(yōu)異電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，近年來，將蒙脫土作為固態(tài)電解質(zhì)無機填料受到了廣泛關(guān)注。

蒙脫土的結(jié)構(gòu)

蒙脫土（montmorillonite，MMT）是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，是粘土的一種，通常情況下呈白色或者灰白色。

圖片來源：浙江豐虹新材料股份有限公司

MMT結(jié)構(gòu)由硅氧四面體（T層）和鋁氧八面體（O層）以2:1的比例組合而成，即兩層硅氧四面體包夾一層鋁氧八面體，形成了典型的T-O-T層狀結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)上，四面體單元通過共用三個氧原子的方式與相鄰的四面體相連，形成近似六邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。每個四面體的第四個氧原子則指向外側(cè)，與其他四面體的頂端氧原子相對，從而在層間形成八面體位。在這些八面體位中，有三分之二被三價鋁陽離子所占據(jù)，構(gòu)成了2:1型的雙八面體層。每一個O^2-或OH^-離子都被兩個三價鋁陽離子所環(huán)繞，確保了結(jié)構(gòu)的電荷平衡和穩(wěn)定性。

a.蒙脫土結(jié)構(gòu)示意圖   b.SEM    c.TEM

Wang等使用掃描電子顯微鏡和高分辨率透射電子顯微鏡對MMT的形貌進行了表征，SEM顯示出的層狀結(jié)構(gòu)可以為鋰成核和生長提供豐富的活性表面積，TEM圖像上每個結(jié)構(gòu)單元厚度約為1.38nm，長度和寬度介于100~1 000nm。層間存在可交換的陽離子，以維持其電荷平衡。這種結(jié)構(gòu)賦予了MMT高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。

蒙脫土基固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)建

在室溫下，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子導電性通常不理想，Li⁺遷移數(shù)較低，電化學窗口窄，并且其機械強度較低，阻礙了其實際應用。在聚合物基體中加入無機填料以提高聚合物的離子電導率和機械強度是目前研究的熱點。多項研究表明，MMT作為一種新型無機填料，可以顯著提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率和機械性能。

Wang等制備了一種具有雙鋰離子傳輸路徑的垂直定向復合固體電解質(zhì)(VA-CSE)。通過將MMT沿著一維垂直排列的通道定向嵌入到聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDFHFP）中，不僅在其層中提供一維鋰離子傳輸通路，而且通過這些聚集的離子對（AGG）改變了乙烯基/乙烯碳酸脂（VEC）基電解質(zhì)中的鋰離子溶劑化環(huán)境，以形成獨特的Li⁺跳躍路徑。這種Li-MMT/PVDF-HFP固態(tài)電解質(zhì)在30℃時具有1.99mS/cm的超高離子電導率和0.73的高鋰離子遷移數(shù)，確保鋰離子在電解質(zhì)中快速且均勻地遷移，形成均勻的鋰沉積，有效地抑制了鋰枝晶的生長。

Li-MPSE電解質(zhì)中雙離子傳輸通道示意圖

Chen等采用溶液澆鑄和熱壓相結(jié)合的方法制備了高鋰離子遷移數(shù)聚碳酸乙烯基（PEC）插層復合固體電解質(zhì)（PEC-LiMNT）。受益于蒙脫土的高溶脹能力，PEC聚合物很容易插入到LiMNT的夾層中，形成插層復合電解質(zhì)。由于LiMNT的上下表面具有強烈的負電荷特性，而其邊緣則呈現(xiàn)出正電荷。這種獨特的電荷分布為PEC-L聚合物電解質(zhì)在插入LiMNT層間時提供了一種選擇性固定帶電物質(zhì)的能力，優(yōu)化了鋰離子的分布，提高了整體電解質(zhì)的性能。

Yang等通過一步原位紫外光固化（UV）的方法，制備了一種紫外交聯(lián)復合聚合物粘土固態(tài)電解質(zhì)（U-CPCE）。將高度剝離的親有機MMT添加到離子傳導性半互穿聚合物網(wǎng)絡（IPN）基體上，設計和制備了一種紫外交聯(lián)的納米復合聚合物粘土固態(tài)電解質(zhì)。

中國科學院蘭州化學物理研究所張俊平研究員、楊燕飛副研究員團隊系統(tǒng)研究了不同微觀結(jié)構(gòu)黏土礦物（MMT、凹凸棒石、硅藻土等）對聚環(huán)氧乙烷（PEO）復合固態(tài)電解質(zhì)室溫離子電導率的影響規(guī)律。結(jié)果表明，MMT可明顯提高PEO復合固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導率，但其離子電導率仍然較低�；�于MMT獨特的納米片層結(jié)構(gòu)，將LiTFIS和丁二腈分子插層到MMT納米片的層間空間中，制得了一種高離子導體。在此基礎(chǔ)上，張俊平團隊借鑒神經(jīng)元結(jié)構(gòu)及其對信號高效傳輸、處理和存儲的功能，開發(fā)出了具有類似神經(jīng)元結(jié)構(gòu)的有機硅納米線@蒙脫石超疏水納米填料，構(gòu)建了適用于寬溫域鋰金屬電池的PEO基復合固態(tài)電解質(zhì)。以基于Li/LiFePO₄或Li/NCM811鋰金屬電池，在50℃至0℃的范圍內(nèi)展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

另外，MMT也被用于凝膠聚合物電解質(zhì)中。Li等通過定向冷凍法制備了垂直排列的MMT陣列（VAMMT）作為具有超低曲折度的離子傳導陣列（ICA），并通過紫外線誘導聚合在凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）中創(chuàng)造了分布良好的連續(xù)離

子傳輸界面以促進Li⁺遷移。

蒙脫土基固態(tài)電解質(zhì)特點

1、蒙脫土基材料具有較大的比表面積和獨特的2D層狀結(jié)構(gòu)，可以提高離子電導率。

2、蒙脫土基材料具有較好的機械強度，可以抑制鋰枝晶生長。

3、蒙脫土基材料具有優(yōu)異的電化學和熱穩(wěn)定性，從而提高了電池的電化學性能和安全性。

小結(jié)

目前，國內(nèi)固態(tài)電池堅持多條技術(shù)路線共同發(fā)展，近年來蒙脫土在固態(tài)電池方面的應用取得了較大的進展。蒙脫土通過插層或剝離技術(shù)，可有效提升鋰離子的傳輸效率，同時其天然的多孔結(jié)構(gòu)有助于電極與電解質(zhì)的界面接觸。此外，蒙脫土具有成本低、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，適合大規(guī)模應用。未來，通過進一步優(yōu)化蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性能，其在固態(tài)電池中的應用將具有廣闊的前景。

參考來源：

賀明亮等.蒙脫土基材料在鋰金屬電池中的應用研究進展

仿生！類神經(jīng)元結(jié)構(gòu)有機硅納米線@蒙脫石納米填料助力鋰離子的快速傳輸.能源學人

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）

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