水性涂料代表著低污染涂料發(fā)展的主要方向。為了不斷改善其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)水性涂料進(jìn)行了大量的研究，其中無(wú)皂乳液聚合、室溫交聯(lián)、紫外光固化以及水性樹(shù)脂的混合是目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，并將成為水性涂料發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。
1. 高固含量無(wú)皂乳液聚合技術(shù)
常規(guī)乳液聚合所用乳化劑殘留在乳液中造成涂膜耐水性；抗污性和光澤差及在使用過(guò)程中易產(chǎn)生泡沫等缺點(diǎn)。為此，國(guó)內(nèi)外一直致力于開(kāi)發(fā)無(wú)皂乳液聚合技術(shù)。為了合成能滿足涂料要求的穩(wěn)定的高固含量無(wú)皂乳液，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，其中具有發(fā)展前景的方法主要有以下3種。
采用水溶性單體共聚 所用水溶性單體包括羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、羥基類(lèi)、磺酸類(lèi)單體和一些陽(yáng)離子單體。在聚合過(guò)程中，共聚單體由于其強(qiáng)親水性而結(jié)合在膠粒表面，形成親水性膜而產(chǎn)生立體穩(wěn)定效應(yīng)。離子型單體還使膠粒表面產(chǎn)生電荷，通過(guò)靜電斥力來(lái)維持乳液的穩(wěn)定。 單體的種類(lèi)、用量、加料方式、羧基單體的中和度對(duì)聚合及乳液的穩(wěn)定性均有影響。單體的水溶性太大，易在水相發(fā)生均聚；反之，易埋在膠粒內(nèi)，均不利于無(wú)皂聚合。采用合適的水溶性單體可制得較高固含量的無(wú)皂乳液。利用羧基單體，采用兩步法聚合可制備固含量40%以上的無(wú)皂乳液。第一步在低pH值下聚合制成種子乳液；第二步提高種子乳液的pH值，使聚合物上的羧基離子化，形成高度帶電的乳膠粒作為進(jìn)一步聚合的場(chǎng)所。聯(lián)合使用水溶性羥基單體和離子型引發(fā)劑也可制備出穩(wěn)定的高固含量無(wú)皂乳液。唐廣糧等利用烯烴基甘油醚磺酸鹽、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鹽等制備出固含量高達(dá)60%的穩(wěn)定的無(wú)皂乳液。
采用可聚合乳化劑 已報(bào)道的可聚合乳化劑種類(lèi)很多，主要有烯丙醇的衍生物、苯乙烯的衍生物、馬來(lái)酸的衍生物、丙烯酰胺的衍生物、(甲基)丙烯酸及其酯的衍生物等。 為了使可聚合乳化劑鍵合在乳膠粒表面而產(chǎn)生良好的穩(wěn)定效果，可聚合乳化劑應(yīng)具有適當(dāng)?shù)木酆匣钚院陀H水性。聚合活性太高，它在聚合過(guò)程的早期就會(huì)和其他單體共聚而埋在顆粒內(nèi)部；活性較低，則它在聚合過(guò)程的后期才與其他單體共聚，不易埋在顆粒內(nèi)而位于顆粒的表面；但聚合活性太小，它就難以鍵合到乳膠粒上。親水性太小的可聚合乳化劑也易埋在顆粒內(nèi)，但太大可能會(huì)在水相聚合，形成水溶性聚合物。 可聚合基團(tuán)的位置對(duì)聚合過(guò)程及乳液的穩(wěn)定性有較大的影響。雙鍵位于疏水端的最易聚合，位于親水端的因親水端之間的排斥作用而難聚合。采用合適的可聚合乳化劑可制備固含量50%以上的穩(wěn)定的無(wú)皂乳液。
采用大分子乳化劑 大分子乳化劑的遷移性遠(yuǎn)低于小分子乳化劑，在聚合過(guò)程中還可能與乳膠粒發(fā)生接枝作用，因而采用大分子乳化劑可克服小分子乳化劑易遷移、易起泡的缺點(diǎn)。用于乳液聚合的大分子乳化劑包括嵌段共聚物、接枝共聚物等。采用大分子乳化劑可制備固含量30%-40%的穩(wěn)定的無(wú)皂乳液。 國(guó)外一些公司已開(kāi)始采用無(wú)皂乳液聚合技術(shù)生產(chǎn)高性能涂料，多數(shù)采用的是可聚合乳化劑，但由于所用可聚合乳化劑的聚合活性低，相當(dāng)一部分仍起小分子乳化劑的作用，因而還不能完全解決常規(guī)乳液聚合存在的問(wèn)題。另外，這類(lèi)乳化劑的售價(jià)太高，適應(yīng)性差，也影響了它們的推廣使用。
2.水性涂料的常溫交聯(lián)技術(shù) 交聯(lián)可顯著提高涂膜的性能，是發(fā)展水性工業(yè)涂料的重要手段。水性涂料的交聯(lián)可分為烘烤交聯(lián)和常溫交聯(lián)。烘烤交聯(lián)需要消耗能量，使用不方便。因此，人們更重視常溫交聯(lián)的研究。 近些年國(guó)外開(kāi)發(fā)出很多新的常溫交聯(lián)體系，筆者認(rèn)為具有工業(yè)應(yīng)用前景的主要有以下幾種。
基于Michael加成反應(yīng)的交聯(lián)體系 近年來(lái)基于Michael加成反應(yīng)的室溫交聯(lián)體系得到了迅速發(fā)展。反應(yīng)要求以堿金屬醇鹽或強(qiáng)有機(jī)堿(如四丁基氫氧化銨)作為催化劑。Rohm & Haas公司由叔胺與環(huán)氧化合物合成的催化劑也有較好的催化效果。低分子質(zhì)量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、含丙烯�；谋┧峋酆衔镆约坝神R來(lái)酸、亞甲基丁二酸、馬來(lái)酰亞胺及其衍生物合成的不飽和聚酯等都可作為活潑氫的受體。含有乙酰乙酰基的丙烯酸酯、丙二酸類(lèi)聚酯、聚硫醇、聚肼和以酮亞胺形式被保護(hù)起來(lái)的聚胺則可作為活潑氫的給體。該體系可在室溫下迅速交聯(lián)，形成的涂膜具有良好的強(qiáng)度、耐水性和抗擦洗性。
羰基與酰肼基團(tuán)的交聯(lián)體系 利用含羰基的聚合物與酰肼基團(tuán)在酸催化條件下發(fā)生脫水反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)涂料的室溫交聯(lián)固化。含酰肼基的交聯(lián)劑既可是小分子化合物(如己二酸二酰肼)，也可是含酰肼的聚合物。含羰基的聚合物一般由含羰基的單體如雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)與其他單體共聚而得。 Mitsubishi Yuka Badische公司使用丙烯醛，通過(guò)乳液聚合，再經(jīng)酰肼化，合成出了單組分的室溫固化乳液涂料。含羰基的聚合物也可利用含多氨基脲的化合物進(jìn)行室溫交聯(lián)。該體系一般用氨水調(diào)節(jié)乳液為堿性，密封保存。使用時(shí)氨隨水揮發(fā)，體系呈酸性，交聯(lián)反應(yīng)得以發(fā)生。
乙酰乙�；c多元胺化合物的交聯(lián)體系 利用含乙酰乙酰基官能團(tuán)的聚合物和多元胺的反應(yīng)可制備出具有良好的耐溶劑性、耐水性、抗粘連性等優(yōu)點(diǎn)的室溫固化水性涂料。含乙酰乙�；倌軋F(tuán)的聚合物是通過(guò)AAEM與其他單體共聚而得的。該單體具有毒性低、易共聚的特點(diǎn)。加入氨水或揮發(fā)性胺使體系的pH＞9，乙酰乙酰基可迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定的烯胺，因而可防止在貯存過(guò)程中乙酰乙�；l(fā)生水解和交聯(lián)而提高產(chǎn)品的性能及貯存穩(wěn)定性。 水性涂料室溫交聯(lián)目前存在的主要問(wèn)題是在室溫下交聯(lián)反應(yīng)的活性低，因而涂膜的交聯(lián)密度小，致使涂膜的硬度、耐水性等仍達(dá)不到溶劑型漆的水平。
3.紫外光固化交聯(lián) 紫外光固化涂料一般要使用反應(yīng)性稀釋單體等有機(jī)揮發(fā)組分(VOCs)。這些組分不僅對(duì)環(huán)境及人體健康有害，而且在紫外光固化過(guò)程中難以完全反應(yīng)，影響涂膜的性能。水性涂料采用常溫固化一般時(shí)間較長(zhǎng)，且固化不完全。因此，從20世紀(jì)80年代末國(guó)外就開(kāi)始研究紫外光固化水性涂料。以水代替反應(yīng)性稀釋劑，一方面消除了紫外光固化涂料使用VOCs而導(dǎo)致的污染和刺激等問(wèn)題，另一方面也為水性涂料提供了一種新的固化手段。 光固化水性涂料的組成大體上包括水性不飽和官能化樹(shù)脂、光引發(fā)劑及各種助劑。含不飽和官能團(tuán)的水性樹(shù)脂在光引發(fā)劑的作用下，經(jīng)紫外光照射發(fā)生自由基聚合而固化。不飽和樹(shù)脂多以常見(jiàn)樹(shù)脂進(jìn)行不飽和官能化而得。例如，聚氨酯丙烯酸酯一般由(甲基)丙烯酸-β-羥乙(丙)酯與聚氨酯端異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而得，聚酯丙烯酸酯一般由聚酯端羥基與丙烯酸酯化或由聚酯端羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)而得。不飽和聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂可直接用于光固化水性涂料。以上樹(shù)脂既可以是水溶性的，也可以是乳液或水溶膠。所用光引發(fā)劑應(yīng)與水性樹(shù)脂高度相容。在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，一些公司已推出了光固化水性涂料產(chǎn)品，主要用作塑料的罩印清漆及油墨。但總的來(lái)講，紫外光固化水性涂料仍處于探索階段，研制高效的光引發(fā)劑是要開(kāi)展的主要課題。
4.水性樹(shù)脂的混合技術(shù)
硬、軟乳液的混合近10多年來(lái)，采用硬、軟乳液混合來(lái)改善涂膜的硬度、抗粘連性、抗污性及減少聚結(jié)劑用量的方法已引起了國(guó)外學(xué)者的興趣。采用硬、軟乳液混合，軟乳液保證低溫成膜，硬乳液賦予涂膜硬度和抗粘連性等。國(guó)外的研究表明，要獲得良好的涂膜，軟乳液和硬乳液的質(zhì)量比應(yīng)大于1，最理想的是60:40。在此條件下，混合乳液的最低成膜溫度接近于軟乳液的，但涂膜的硬度和抗粘連性明顯提高�；旌先橐盒纬傻耐磕さ墓鉂梢话爿^單一乳液的差，要獲得光澤高的涂膜，2種乳液的折射率要接近。硬乳膠粒粒徑要比軟乳膠粒的小。涂膜的光澤還與硬乳膠粒表面的一COOH及表面活性劑的覆蓋率等有關(guān)。
乳液和水溶性樹(shù)脂的混合 加入水溶性聚合物或齊聚物能改善乳液的成膜特性，提高涂膜的致密性和光澤度。
水溶性聚合物有以下作用:
①含親水性基團(tuán)多及分子質(zhì)量較小的水溶性聚合物對(duì)顏料具有良好的分散性；
②具有表面活性的水溶性聚合物能提高乳液的穩(wěn)定性；
③填充乳膠粒之間的空隙，提高涂膜的致密性。為了充分發(fā)揮水溶性聚合物與乳液的協(xié)同作用，增大水溶性聚合物的添加量，所加的水溶性聚合物必須含有活性官能團(tuán)，在成膜過(guò)程中能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
不同類(lèi)型樹(shù)脂的混合 將各種類(lèi)型的樹(shù)脂混合可做到取長(zhǎng)補(bǔ)短。采用簡(jiǎn)單的混合，由于聚合物之間的相容性不好，存在著相分離，達(dá)不到預(yù)期的效果。為了解決該問(wèn)題，人們圍繞化學(xué)接枝和雜化(hybrid)聚合進(jìn)行了許多研究。雜化聚合可以被認(rèn)為是在一種聚合物存在下進(jìn)行另一種聚合物的聚合。 關(guān)于在水分散性聚氨酯存在下進(jìn)行丙烯酸類(lèi)單體的乳液聚合以獲得聚氨酯-丙烯酸樹(shù)脂水分散體的報(bào)道很多。采用以上方法聚合，聚合物之間達(dá)到分子水平的緊密接觸，相互糾纏及少量的接枝，形成了核/殼互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。和簡(jiǎn)單的混合相比，乳液聚合提高了聚合物之間的相容性，可不用或少用表面活性劑。以上因素使涂膜的光澤、耐水及機(jī)械性能等得以改善。最常見(jiàn)的方法是先在丙烯酸類(lèi)單體中進(jìn)行聚氨酯的聚合，然后用胺中和使聚氨酯和丙烯酸類(lèi)單體分散于水中，加水溶性引發(fā)劑進(jìn)行聚合。若所加的聚合物是水不可分散的，那么它可和單體一起在乳化劑和高剪切力的作用下分散于水中，然后進(jìn)行乳液聚合。 為了進(jìn)一步改善聚合物之間的相容性，對(duì)這種情況最好采用細(xì)乳液聚合。J.W.Gooch等在油改性聚氨酯存在下，采用雜化細(xì)乳液聚合，制備出貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的油改性聚氨酯-丙烯酸接枝共聚物乳液。油中的雙鍵在成膜過(guò)程中產(chǎn)生自氧化交聯(lián)，形成的涂膜具有良好的附著力和硬度。S.T.Wang等在醇酸樹(shù)脂存在下采用雜化細(xì)乳液聚合，制備出穩(wěn)定的醇酸樹(shù)脂-丙烯酸樹(shù)脂接枝共聚物乳液，得出了類(lèi)似的結(jié)論。
采用雜化細(xì)乳液聚合具有很多優(yōu)點(diǎn):
①聚合過(guò)程穩(wěn)定；
②聚合是在溶有聚合物的單體液滴中進(jìn)行，有利于接枝；
③利用疏水性樹(shù)脂作助表面活性劑，制備的聚合物產(chǎn)品不含小分子助表面活性劑。 雜化聚合也可在溶劑中進(jìn)行，例如，先在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚氨酯的聚合，然后加入丙烯酸類(lèi)單體和油溶性引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合，形成的聚氨酯-丙烯酸樹(shù)脂接枝共聚物通過(guò)加入氨水分散于水中，減壓回收溶劑得產(chǎn)品。在雜化聚合過(guò)程中，若所用聚合物含乙烯基，則聚合物可參與乙烯基單體的聚合，有利于提高接枝率，更進(jìn)一步地改善聚合物之間的相容性，因而所得涂膜的性能更好。 近10多年來(lái)，水性樹(shù)脂的混合作為發(fā)展高性能水性涂料的一種簡(jiǎn)單而有效的方法受到了國(guó)外的高度重視。要獲得理想的效果關(guān)鍵在于提高水性樹(shù)脂之間的相容性。
5.結(jié)語(yǔ) 隨著人類(lèi)對(duì)環(huán)境及健康的日益重視，水性涂料已獲得了愈來(lái)愈廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)工業(yè)涂料的水性化水平和工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在著很大差距。水性涂料面臨的主要難題是在成本可接受的前提下如何提高產(chǎn)品的性能，使之達(dá)到與溶劑型漆相同或接近的水平，并進(jìn)一步降低VOCs的排放量。高固含量無(wú)皂乳液聚合、水性涂料的室溫交聯(lián)、紫外光固化以及水性樹(shù)脂的混合技術(shù)將成為實(shí)現(xiàn)這一目的的關(guān)鍵技術(shù)，我國(guó)應(yīng)重視這些技術(shù)的研究。
1. 高固含量無(wú)皂乳液聚合技術(shù)
常規(guī)乳液聚合所用乳化劑殘留在乳液中造成涂膜耐水性；抗污性和光澤差及在使用過(guò)程中易產(chǎn)生泡沫等缺點(diǎn)。為此，國(guó)內(nèi)外一直致力于開(kāi)發(fā)無(wú)皂乳液聚合技術(shù)。為了合成能滿足涂料要求的穩(wěn)定的高固含量無(wú)皂乳液，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，其中具有發(fā)展前景的方法主要有以下3種。
采用水溶性單體共聚 所用水溶性單體包括羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、羥基類(lèi)、磺酸類(lèi)單體和一些陽(yáng)離子單體。在聚合過(guò)程中，共聚單體由于其強(qiáng)親水性而結(jié)合在膠粒表面，形成親水性膜而產(chǎn)生立體穩(wěn)定效應(yīng)。離子型單體還使膠粒表面產(chǎn)生電荷，通過(guò)靜電斥力來(lái)維持乳液的穩(wěn)定。 單體的種類(lèi)、用量、加料方式、羧基單體的中和度對(duì)聚合及乳液的穩(wěn)定性均有影響。單體的水溶性太大，易在水相發(fā)生均聚；反之，易埋在膠粒內(nèi)，均不利于無(wú)皂聚合。采用合適的水溶性單體可制得較高固含量的無(wú)皂乳液。利用羧基單體，采用兩步法聚合可制備固含量40%以上的無(wú)皂乳液。第一步在低pH值下聚合制成種子乳液；第二步提高種子乳液的pH值，使聚合物上的羧基離子化，形成高度帶電的乳膠粒作為進(jìn)一步聚合的場(chǎng)所。聯(lián)合使用水溶性羥基單體和離子型引發(fā)劑也可制備出穩(wěn)定的高固含量無(wú)皂乳液。唐廣糧等利用烯烴基甘油醚磺酸鹽、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鹽等制備出固含量高達(dá)60%的穩(wěn)定的無(wú)皂乳液。
采用可聚合乳化劑 已報(bào)道的可聚合乳化劑種類(lèi)很多，主要有烯丙醇的衍生物、苯乙烯的衍生物、馬來(lái)酸的衍生物、丙烯酰胺的衍生物、(甲基)丙烯酸及其酯的衍生物等。 為了使可聚合乳化劑鍵合在乳膠粒表面而產(chǎn)生良好的穩(wěn)定效果，可聚合乳化劑應(yīng)具有適當(dāng)?shù)木酆匣钚院陀H水性。聚合活性太高，它在聚合過(guò)程的早期就會(huì)和其他單體共聚而埋在顆粒內(nèi)部；活性較低，則它在聚合過(guò)程的后期才與其他單體共聚，不易埋在顆粒內(nèi)而位于顆粒的表面；但聚合活性太小，它就難以鍵合到乳膠粒上。親水性太小的可聚合乳化劑也易埋在顆粒內(nèi)，但太大可能會(huì)在水相聚合，形成水溶性聚合物。 可聚合基團(tuán)的位置對(duì)聚合過(guò)程及乳液的穩(wěn)定性有較大的影響。雙鍵位于疏水端的最易聚合，位于親水端的因親水端之間的排斥作用而難聚合。采用合適的可聚合乳化劑可制備固含量50%以上的穩(wěn)定的無(wú)皂乳液。
采用大分子乳化劑 大分子乳化劑的遷移性遠(yuǎn)低于小分子乳化劑，在聚合過(guò)程中還可能與乳膠粒發(fā)生接枝作用，因而采用大分子乳化劑可克服小分子乳化劑易遷移、易起泡的缺點(diǎn)。用于乳液聚合的大分子乳化劑包括嵌段共聚物、接枝共聚物等。采用大分子乳化劑可制備固含量30%-40%的穩(wěn)定的無(wú)皂乳液。 國(guó)外一些公司已開(kāi)始采用無(wú)皂乳液聚合技術(shù)生產(chǎn)高性能涂料，多數(shù)采用的是可聚合乳化劑，但由于所用可聚合乳化劑的聚合活性低，相當(dāng)一部分仍起小分子乳化劑的作用，因而還不能完全解決常規(guī)乳液聚合存在的問(wèn)題。另外，這類(lèi)乳化劑的售價(jià)太高，適應(yīng)性差，也影響了它們的推廣使用。
2.水性涂料的常溫交聯(lián)技術(shù) 交聯(lián)可顯著提高涂膜的性能，是發(fā)展水性工業(yè)涂料的重要手段。水性涂料的交聯(lián)可分為烘烤交聯(lián)和常溫交聯(lián)。烘烤交聯(lián)需要消耗能量，使用不方便。因此，人們更重視常溫交聯(lián)的研究。 近些年國(guó)外開(kāi)發(fā)出很多新的常溫交聯(lián)體系，筆者認(rèn)為具有工業(yè)應(yīng)用前景的主要有以下幾種。
基于Michael加成反應(yīng)的交聯(lián)體系 近年來(lái)基于Michael加成反應(yīng)的室溫交聯(lián)體系得到了迅速發(fā)展。反應(yīng)要求以堿金屬醇鹽或強(qiáng)有機(jī)堿(如四丁基氫氧化銨)作為催化劑。Rohm & Haas公司由叔胺與環(huán)氧化合物合成的催化劑也有較好的催化效果。低分子質(zhì)量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、含丙烯�；谋┧峋酆衔镆约坝神R來(lái)酸、亞甲基丁二酸、馬來(lái)酰亞胺及其衍生物合成的不飽和聚酯等都可作為活潑氫的受體。含有乙酰乙酰基的丙烯酸酯、丙二酸類(lèi)聚酯、聚硫醇、聚肼和以酮亞胺形式被保護(hù)起來(lái)的聚胺則可作為活潑氫的給體。該體系可在室溫下迅速交聯(lián)，形成的涂膜具有良好的強(qiáng)度、耐水性和抗擦洗性。
羰基與酰肼基團(tuán)的交聯(lián)體系 利用含羰基的聚合物與酰肼基團(tuán)在酸催化條件下發(fā)生脫水反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)涂料的室溫交聯(lián)固化。含酰肼基的交聯(lián)劑既可是小分子化合物(如己二酸二酰肼)，也可是含酰肼的聚合物。含羰基的聚合物一般由含羰基的單體如雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)與其他單體共聚而得。 Mitsubishi Yuka Badische公司使用丙烯醛，通過(guò)乳液聚合，再經(jīng)酰肼化，合成出了單組分的室溫固化乳液涂料。含羰基的聚合物也可利用含多氨基脲的化合物進(jìn)行室溫交聯(lián)。該體系一般用氨水調(diào)節(jié)乳液為堿性，密封保存。使用時(shí)氨隨水揮發(fā)，體系呈酸性，交聯(lián)反應(yīng)得以發(fā)生。
乙酰乙�；c多元胺化合物的交聯(lián)體系 利用含乙酰乙酰基官能團(tuán)的聚合物和多元胺的反應(yīng)可制備出具有良好的耐溶劑性、耐水性、抗粘連性等優(yōu)點(diǎn)的室溫固化水性涂料。含乙酰乙�；倌軋F(tuán)的聚合物是通過(guò)AAEM與其他單體共聚而得的。該單體具有毒性低、易共聚的特點(diǎn)。加入氨水或揮發(fā)性胺使體系的pH＞9，乙酰乙酰基可迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定的烯胺，因而可防止在貯存過(guò)程中乙酰乙�；l(fā)生水解和交聯(lián)而提高產(chǎn)品的性能及貯存穩(wěn)定性。 水性涂料室溫交聯(lián)目前存在的主要問(wèn)題是在室溫下交聯(lián)反應(yīng)的活性低，因而涂膜的交聯(lián)密度小，致使涂膜的硬度、耐水性等仍達(dá)不到溶劑型漆的水平。
3.紫外光固化交聯(lián) 紫外光固化涂料一般要使用反應(yīng)性稀釋單體等有機(jī)揮發(fā)組分(VOCs)。這些組分不僅對(duì)環(huán)境及人體健康有害，而且在紫外光固化過(guò)程中難以完全反應(yīng)，影響涂膜的性能。水性涂料采用常溫固化一般時(shí)間較長(zhǎng)，且固化不完全。因此，從20世紀(jì)80年代末國(guó)外就開(kāi)始研究紫外光固化水性涂料。以水代替反應(yīng)性稀釋劑，一方面消除了紫外光固化涂料使用VOCs而導(dǎo)致的污染和刺激等問(wèn)題，另一方面也為水性涂料提供了一種新的固化手段。 光固化水性涂料的組成大體上包括水性不飽和官能化樹(shù)脂、光引發(fā)劑及各種助劑。含不飽和官能團(tuán)的水性樹(shù)脂在光引發(fā)劑的作用下，經(jīng)紫外光照射發(fā)生自由基聚合而固化。不飽和樹(shù)脂多以常見(jiàn)樹(shù)脂進(jìn)行不飽和官能化而得。例如，聚氨酯丙烯酸酯一般由(甲基)丙烯酸-β-羥乙(丙)酯與聚氨酯端異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而得，聚酯丙烯酸酯一般由聚酯端羥基與丙烯酸酯化或由聚酯端羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)而得。不飽和聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂可直接用于光固化水性涂料。以上樹(shù)脂既可以是水溶性的，也可以是乳液或水溶膠。所用光引發(fā)劑應(yīng)與水性樹(shù)脂高度相容。在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，一些公司已推出了光固化水性涂料產(chǎn)品，主要用作塑料的罩印清漆及油墨。但總的來(lái)講，紫外光固化水性涂料仍處于探索階段，研制高效的光引發(fā)劑是要開(kāi)展的主要課題。
4.水性樹(shù)脂的混合技術(shù)
硬、軟乳液的混合近10多年來(lái)，采用硬、軟乳液混合來(lái)改善涂膜的硬度、抗粘連性、抗污性及減少聚結(jié)劑用量的方法已引起了國(guó)外學(xué)者的興趣。采用硬、軟乳液混合，軟乳液保證低溫成膜，硬乳液賦予涂膜硬度和抗粘連性等。國(guó)外的研究表明，要獲得良好的涂膜，軟乳液和硬乳液的質(zhì)量比應(yīng)大于1，最理想的是60:40。在此條件下，混合乳液的最低成膜溫度接近于軟乳液的，但涂膜的硬度和抗粘連性明顯提高�；旌先橐盒纬傻耐磕さ墓鉂梢话爿^單一乳液的差，要獲得光澤高的涂膜，2種乳液的折射率要接近。硬乳膠粒粒徑要比軟乳膠粒的小。涂膜的光澤還與硬乳膠粒表面的一COOH及表面活性劑的覆蓋率等有關(guān)。
乳液和水溶性樹(shù)脂的混合 加入水溶性聚合物或齊聚物能改善乳液的成膜特性，提高涂膜的致密性和光澤度。
水溶性聚合物有以下作用:
①含親水性基團(tuán)多及分子質(zhì)量較小的水溶性聚合物對(duì)顏料具有良好的分散性；
②具有表面活性的水溶性聚合物能提高乳液的穩(wěn)定性；
③填充乳膠粒之間的空隙，提高涂膜的致密性。為了充分發(fā)揮水溶性聚合物與乳液的協(xié)同作用，增大水溶性聚合物的添加量，所加的水溶性聚合物必須含有活性官能團(tuán)，在成膜過(guò)程中能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
不同類(lèi)型樹(shù)脂的混合 將各種類(lèi)型的樹(shù)脂混合可做到取長(zhǎng)補(bǔ)短。采用簡(jiǎn)單的混合，由于聚合物之間的相容性不好，存在著相分離，達(dá)不到預(yù)期的效果。為了解決該問(wèn)題，人們圍繞化學(xué)接枝和雜化(hybrid)聚合進(jìn)行了許多研究。雜化聚合可以被認(rèn)為是在一種聚合物存在下進(jìn)行另一種聚合物的聚合。 關(guān)于在水分散性聚氨酯存在下進(jìn)行丙烯酸類(lèi)單體的乳液聚合以獲得聚氨酯-丙烯酸樹(shù)脂水分散體的報(bào)道很多。采用以上方法聚合，聚合物之間達(dá)到分子水平的緊密接觸，相互糾纏及少量的接枝，形成了核/殼互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。和簡(jiǎn)單的混合相比，乳液聚合提高了聚合物之間的相容性，可不用或少用表面活性劑。以上因素使涂膜的光澤、耐水及機(jī)械性能等得以改善。最常見(jiàn)的方法是先在丙烯酸類(lèi)單體中進(jìn)行聚氨酯的聚合，然后用胺中和使聚氨酯和丙烯酸類(lèi)單體分散于水中，加水溶性引發(fā)劑進(jìn)行聚合。若所加的聚合物是水不可分散的，那么它可和單體一起在乳化劑和高剪切力的作用下分散于水中，然后進(jìn)行乳液聚合。 為了進(jìn)一步改善聚合物之間的相容性，對(duì)這種情況最好采用細(xì)乳液聚合。J.W.Gooch等在油改性聚氨酯存在下，采用雜化細(xì)乳液聚合，制備出貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的油改性聚氨酯-丙烯酸接枝共聚物乳液。油中的雙鍵在成膜過(guò)程中產(chǎn)生自氧化交聯(lián)，形成的涂膜具有良好的附著力和硬度。S.T.Wang等在醇酸樹(shù)脂存在下采用雜化細(xì)乳液聚合，制備出穩(wěn)定的醇酸樹(shù)脂-丙烯酸樹(shù)脂接枝共聚物乳液，得出了類(lèi)似的結(jié)論。
采用雜化細(xì)乳液聚合具有很多優(yōu)點(diǎn):
①聚合過(guò)程穩(wěn)定；
②聚合是在溶有聚合物的單體液滴中進(jìn)行，有利于接枝；
③利用疏水性樹(shù)脂作助表面活性劑，制備的聚合物產(chǎn)品不含小分子助表面活性劑。 雜化聚合也可在溶劑中進(jìn)行，例如，先在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚氨酯的聚合，然后加入丙烯酸類(lèi)單體和油溶性引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合，形成的聚氨酯-丙烯酸樹(shù)脂接枝共聚物通過(guò)加入氨水分散于水中，減壓回收溶劑得產(chǎn)品。在雜化聚合過(guò)程中，若所用聚合物含乙烯基，則聚合物可參與乙烯基單體的聚合，有利于提高接枝率，更進(jìn)一步地改善聚合物之間的相容性，因而所得涂膜的性能更好。 近10多年來(lái)，水性樹(shù)脂的混合作為發(fā)展高性能水性涂料的一種簡(jiǎn)單而有效的方法受到了國(guó)外的高度重視。要獲得理想的效果關(guān)鍵在于提高水性樹(shù)脂之間的相容性。
5.結(jié)語(yǔ) 隨著人類(lèi)對(duì)環(huán)境及健康的日益重視，水性涂料已獲得了愈來(lái)愈廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)工業(yè)涂料的水性化水平和工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在著很大差距。水性涂料面臨的主要難題是在成本可接受的前提下如何提高產(chǎn)品的性能，使之達(dá)到與溶劑型漆相同或接近的水平，并進(jìn)一步降低VOCs的排放量。高固含量無(wú)皂乳液聚合、水性涂料的室溫交聯(lián)、紫外光固化以及水性樹(shù)脂的混合技術(shù)將成為實(shí)現(xiàn)這一目的的關(guān)鍵技術(shù)，我國(guó)應(yīng)重視這些技術(shù)的研究。
