中國粉體網(wǎng)訊 氮化硅陶瓷（Si3N4）具有優(yōu)異的抗彎強度、抗熱震性、抗酸堿腐蝕性以及熱導(dǎo)性能，是航空航天、醫(yī)療器械、電動汽車等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。研究表明氮化硅陶瓷具有很高的理論熱導(dǎo)率，氮化硅為強共價鍵化合物，其導(dǎo)熱是以晶格熱振動為主導(dǎo)，而影響陶瓷導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵是第二相含量和晶格缺陷，尤其是晶格內(nèi)氧缺陷對氮化硅陶瓷導(dǎo)熱性能影響很大。
多孔和粉末狀氮化硅的氧化行為
動態(tài)氧化氣氛、多孔和粉末狀樣品會使得氮化硅被氧化的更嚴重。
氮化硅粉體氧存在兩種形式，一種是在表面形成二氧化硅氧化層，一種是進入氮化硅晶格形成氧缺陷。在粉體制備過程中，晶格內(nèi)部和粉體顆粒表面吸附的氧大概有1wt%左右。高溫下氧會溶于晶格，取代氮原子生成硅空位，形成聲子傳播過程中的散射中心，影響氮化硅導(dǎo)熱性能。粉體氧含量越低，制備的陶瓷綜合性能越好。
王月隆等選取初始氧含量為1.21wt%的氮化硅粉體，在流動的空氣中，573K-1273K下進行不同溫度的氧化。
氮化硅粉體氧含量隨溫度的變化
結(jié)果表明，氮化硅粉體具有很好的抗氧化性，1073K以下粉體氧含量幾乎沒有增加，在1073K-1273K之間氧含量緩慢增加，到1273K氧含量急劇增加。在1273K下保溫5h和10h后，氮化硅粉體氧含量分別增加到2.01wt%和3.26wt%，其表面氧化層厚度由0.45nm增加到1.05nm和2.31nm。并通過理論計算和XPS檢測得出，氮化硅粉體的晶格氧含量大約為0.5wt%。
何鳳梅通過對多孔Si3N4的研究發(fā)現(xiàn)，多孔Si3N4在常壓靜態(tài)空氣氣氛下，800℃以下，氧化反應(yīng)非常微弱，800℃以上可見明顯的氧化反應(yīng)，1000℃以上氧化反應(yīng)加劇，增重速率加快，并優(yōu)先發(fā)生在表面與外部孔壁處，然后再發(fā)生在樣品的內(nèi)部孔隙處，氧化反應(yīng)受界面處的化學(xué)動力學(xué)控制，此外，同等溫度下，動態(tài)氧化氣氛將加速Si3N4的氧化，特別是多孔和粉末狀樣品。
氧化機制
和碳化硅材料類似，氮化硅隨著氧分壓和溫度的不同，氧化機制分為主動氧化和被動氧化機制。主動氧化是指氮化硅和氧氣反應(yīng)生成一氧化硅和氮氣，被動氧化機制是進行轉(zhuǎn)捩溫度分析的基礎(chǔ)，因此需要對氮化硅的被動氧化機制有較清楚的認識。反應(yīng)式如下：
氮化硅在主動氧化機制下發(fā)生的反應(yīng)主要是（1）式，在被動氧化機制下發(fā)生的反應(yīng)主要是（2）式，部分研究人員在試驗中發(fā)現(xiàn)被動氧化機制中同時可能有反應(yīng)（3）式發(fā)生。此外，在SiO2和Si3N4的界面處有可能發(fā)生反應(yīng)式(4)。
1、被動氧化機制下的反應(yīng)機制
陳思員等通過熱力學(xué)計算，研究在給定溫度和壓力時被動氧化機制中反應(yīng)(3)式所占的比重，并通過試驗發(fā)現(xiàn)NO相對于N2的比值非常小，可以認為氮化硅被動氧化機制的反應(yīng)只有反應(yīng)（2）式。溫度升高、界面處氧氣分壓增大會使得NO的壓力增大，即反應(yīng)（3）式發(fā)生的可能性增大。
2、主被動氧化機制轉(zhuǎn)換的反應(yīng)機制
在高溫、低氧分壓環(huán)境下，氮化硅由被動氧化機制轉(zhuǎn)變至主動氧化機制，形成SiO和N2，氧化薄膜被破壞，抗氧化機制失效，材料開始燒蝕。氮化硅發(fā)生燒蝕后抗氧化性能失效，并且嚴重影響到材料的透波性能。因此氮化硅氧化機制發(fā)生轉(zhuǎn)變的區(qū)域?qū)τ谘芯科淇寡趸阅芗巴覆ㄐ阅苤陵P(guān)重要。
相同溫度下，當(dāng)氧氣的濃度變小時，氮化硅的氧化機制向主動氧化轉(zhuǎn)化。當(dāng)氧分壓一定時，表面溫度升高時，氧化機制由被動氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃友趸?/p>
陳思員等通過試驗得到不同氧分壓下氮化硅的轉(zhuǎn)捩溫度曲線，該曲線將氧化區(qū)域劃分為被動氧化區(qū)域和主動氧化區(qū)域。
不同氧分壓下氮化硅的轉(zhuǎn)捩溫度
結(jié)語
氮化硅陶瓷具有很高的理論熱導(dǎo)率，而第二相含量和晶格缺陷，尤其是晶格內(nèi)氧缺陷對氮化硅陶瓷導(dǎo)熱性能影響很大，因此，研究粉體的抗氧化性能以及氧在氮化硅中的存在形式及其氧化機制非常重要。
參考來源：
[1]王月隆等.氮化硅粉體的氧化行為
[2]陳思員等.氮化硅的氧化機制研究
[3]何鳳梅等.多孔氮化硅高溫氧化特性分析
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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