中國粉體網(wǎng)訊 在市場、政策的雙重導(dǎo)向下，高能量密度和高安全性成為鋰離子電池發(fā)展的必然方向。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，石墨負(fù)極的容量發(fā)揮已接近其理論容量(372mA·h/g)，因此，發(fā)展具有高可逆比容量和穩(wěn)定電化學(xué)性能的負(fù)極材料對于鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展至關(guān)重要。
若要達(dá)到500 Wh/kg的比能量，采用理論比能量更高的金屬鋰作為二次電池的負(fù)極材料是上上之選。金屬鋰之所以是二次電池負(fù)極的首選材料，主要是由于金屬鋰相對于標(biāo)準(zhǔn)電勢的電位最低(－3.04 V)、理論比容量高(3860mAh/g)，同時(shí)金屬鋰的密度也極低(0.53g/cm3)。
20世紀(jì)70年代，埃克森美孚公司首先開發(fā)了可用在數(shù)字手表、計(jì)算器和可植入醫(yī)療設(shè)備上的金屬鋰一次電池。第一代商用可充電金屬鋰電池在20世紀(jì)80年代后期由Moli能源公司開發(fā)，這些電池具有100~200 Wh/kg和200~300 Wh/L的比能量。
然而，鋰的高反應(yīng)活性和充放電時(shí)不均勻的沉積、脫出過程，導(dǎo)致其循環(huán)過程中嚴(yán)重的粉化和鋰枝晶生長，造成電池性能快速衰減。而且鋰枝晶的生長會刺穿隔膜，造成電池短路引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。此類安全問題使鋰二次電池失去了進(jìn)入商業(yè)市場的機(jī)會，極大地阻礙了金屬鋰電池的商業(yè)化進(jìn)程。
目前來看，鋰枝晶不僅導(dǎo)致金屬鋰電池的安全性差，而且?guī)靵鲂实�、循環(huán)壽命短。深入理解金屬鋰沉積的表面化學(xué)和金屬鋰枝晶的成核和沉積行為是解決金屬鋰枝晶的理論基礎(chǔ)。有效調(diào)控鋰離子沉積行為和有效抑制枝晶生長是鋰電池在實(shí)際應(yīng)用中最迫切需要解決的問題。
鋰枝晶生長模型
電荷誘導(dǎo)生長模型
在電池循環(huán)過程中，鋰金屬在鋰負(fù)極表面的不均勻沉積，導(dǎo)致負(fù)極表面出現(xiàn)突起形成鋰核。鋰核尖端聚集了大量的電子，形成較強(qiáng)的局部電場，局部電場會吸引更多的鋰離子沉積從而生長鋰枝晶。
表面成核生長模型
鋰金屬的表面能和擴(kuò)散系數(shù)是影響鋰枝晶生長的兩個重要因素。當(dāng)鋰金屬表面形貌不平整時(shí)，凸起的區(qū)域?qū)䞍?yōu)先沉積鋰離子。此時(shí)，如果表面的鋰擴(kuò)散系數(shù)較低，待沉積的鋰離子無法橫向移動，將持續(xù)在凸起區(qū)域沿一維結(jié)構(gòu)生長大量鋰枝晶。
SEI膜擴(kuò)散控制模型
鋰金屬負(fù)極表面存在不均勻、不穩(wěn)定的SEI膜。當(dāng)電池充電由離子遷移控制時(shí)，受到表面SEI膜的影響，會加劇某些微區(qū)域鋰離子的消耗，引發(fā)鋰枝晶的生長。
沉積-溶解模型
鋰金屬電池充電過程中，鋰離子沉積，表面凸起，使SEI膜內(nèi)產(chǎn)生拉應(yīng)力。在該拉應(yīng)力的作用下，此處有更高的鋰離子電導(dǎo)率，鋰的沉積速度加快，引起不均勻的鋰金屬沉積。不均勻的沉積，會進(jìn)一步對SEI膜產(chǎn)生作用力，并使SEI膜破損，之后，鋰生長為晶須狀鋰，而晶須狀鋰易斷裂和溶解，并最終導(dǎo)致顆粒狀鋰和死鋰的產(chǎn)生。
由以上模型分析可知，電流密度大小及分布，鋰離子擴(kuò)散速率和SEI膜的均一性、穩(wěn)定性是決定鋰枝晶形成的重要因素。
抑制鋰枝晶生長的策略
近些年，研究人員采用多種策略和方法來解決金屬鋰負(fù)極存在的問題，當(dāng)前，主要的解決方法包括：修飾電解液、采用固態(tài)電解質(zhì)、界面工程化金屬鋰負(fù)極及優(yōu)化金屬鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。
修飾電解液
電解液成分、濃度及添加劑等對SEI的形成有著巨大的影響，且不會影響電極和電池的制造工藝，是一種低成本、簡單高效的抑制鋰枝晶生長的方法。對于石墨負(fù)極，1 mol/L鋰鹽濃度的電解液具有最佳的離子電導(dǎo)率和黏度，而對于金屬鋰負(fù)極，較高鋰鹽濃度的電解液有利于其表現(xiàn)更良好的性能。
電解液成膜添加劑如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、LiNO3等具有低LUMO軌道，可以優(yōu)先與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)形成一層穩(wěn)定的SEI膜，減少電解液中其他成分的分解。在電解液中添加具有低還原電位的金屬離子如Na+、Cs+、Ｒb+等，可以調(diào)控鋰離子的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長。
對電解液進(jìn)行改性是提高金屬鋰電池性能最簡單、有效的策略。而先進(jìn)的電解液無疑是實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池實(shí)用化的最關(guān)鍵因素。
采用固態(tài)電解質(zhì)
目前，商業(yè)化的電解質(zhì)通常為液態(tài)，其存在易燃和泄露等風(fēng)險(xiǎn)。而若采用固態(tài)電解質(zhì)，則可以規(guī)避上述風(fēng)險(xiǎn)。另外，固態(tài)電解質(zhì)的彈性模量較高，可以有效抑制鋰枝晶的生長。雖然固態(tài)電解質(zhì)可以解決金屬鋰負(fù)極的安全性問題，但是，固態(tài)電解質(zhì)也存在一些致命的缺點(diǎn)：（1）固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低（10－8~10－5S/cm），離其實(shí)用化的指標(biāo)（10－4~10－3S/cm）還有一定的差距。（2）固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面結(jié)合性較差。目前，固態(tài)電解質(zhì)面臨最重要的問題是室溫電導(dǎo)率低，同時(shí)需要兼顧低界面電阻、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能(無機(jī)、高分子或雜化)。
界面工程
在商業(yè)化的鋰離子電池中，負(fù)極表面SEI膜主要由Li2CO3、LiF、LiOH、Li2O等無機(jī)物和ROCO2Li、ROLi等有機(jī)物組成。但是其具體成分復(fù)雜且不可控，形成不均勻的SEI膜，誘發(fā)鋰枝晶的生成。因此，在鋰金屬電池中，如果能夠構(gòu)筑一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌均勻、離子導(dǎo)通且電子絕緣的人工SEI膜，將極大地提升電池的電化學(xué)性能。
同時(shí)，考慮到實(shí)用性，界面層同時(shí)需要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以承受循環(huán)過程中的巨大體積變化對其造成的影響。尋找高離子導(dǎo)電性且機(jī)械耐用的界面材料已成為當(dāng)務(wù)之急。
金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
對金屬鋰進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如泡沫鋰、鋰微球和鋰片表面處理等，可以大幅提高比表面積，降低鋰負(fù)極局部電流密度，從而降低鋰枝晶的生長速率。對集流體和鋰負(fù)極進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，構(gòu)筑惰性導(dǎo)電骨架和親鋰骨架也可以起到類似的效果，降低電流密度，誘導(dǎo)鋰均勻沉積。
粉體鋰金屬負(fù)極
與三維自支撐骨架相比，粉體材料更易于合成，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。研究人員采用噴霧干燥的方法，合成了碳納米管團(tuán)簇球，并在高溫下讓熔融的金屬鋰滲入到團(tuán)簇中構(gòu)成復(fù)合粉體負(fù)極。另有研究人員將AlN粉末、球狀Li粉和碳納米管混合并在150℃反應(yīng)，得到了一種球狀核殼結(jié)構(gòu)鋰負(fù)極。在該材料中，最外層的AlN和碳納米管具有高電子導(dǎo)電率，可以減小極化電壓，中層是由AlN和鋰反應(yīng)生成的Li3N和LiAl合金，其中Li3N是鋰離子導(dǎo)體，可以加速鋰離子的擴(kuò)散，LiAl是親鋰性的，可以誘導(dǎo)鋰的成核，抑制鋰枝晶的生長。
AlN粉末、球狀Li粉和碳納米管制備球狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料示意圖
粉體鋰金屬負(fù)極材料的設(shè)計(jì)中，粉體的多孔性和親鋰性是其中最為重要的兩個因素。多孔性可以容納熔融金屬鋰，限制鋰的體積膨脹，親鋰性讓熔融鋰更易進(jìn)入孔洞中，并在鋰沉積的過程中使鋰離子流密度更為均勻，從而抑制鋰枝晶的生長。
小結(jié)
鋰金屬被認(rèn)為是可充鋰電池負(fù)極的“圣杯”材料，在電子產(chǎn)品對電池比能量要求越來越高的今天，尤其是在儲能領(lǐng)域，金屬鋰負(fù)極再次引起了人們的強(qiáng)烈興趣。解決金屬鋰負(fù)極的問題需要結(jié)合多種策略共同作用，而金屬鋰電池的真正實(shí)用化需要研究人員從基礎(chǔ)科學(xué)、電池工業(yè)化技術(shù)及新材料的開發(fā)等方面進(jìn)行努力。
參考來源：
方銳，等: 鋰離子電池高能量密度負(fù)極材料研究進(jìn)展，貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司2021
焦萌，等：抑制金屬鋰二次電池鋰枝晶生長的研究進(jìn)展，中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所2022
王敏，等：鋰金屬負(fù)極的研究進(jìn)展，武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所2022
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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