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【研究背景】

固態(tài)電池被認(rèn)為比具有易燃有機(jī)電解液體系和易熱分解隔膜的傳統(tǒng)電池更安全。石榴石型電解質(zhì)具有較高的楊氏模量(≈150GPa)，良好的耐高溫性，電化學(xué)穩(wěn)定性好，較寬的電化學(xué)窗口(高達(dá)5V)以及較高的鋰離子電導(dǎo)率，是一種很有前景的固態(tài)電解質(zhì)。但是，鋰金屬與石榴石電解質(zhì)在室溫下較差的固-固界面接觸導(dǎo)致界面阻抗較高，嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。改善鋰-石榴石的界面接觸以及浸潤(rùn)性能仍是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。

【文章要點(diǎn)】

本研究中，作者提出了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰在任意形狀石榴石表面的接觸，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí)了不同材料(LLZTO,LLZO,Li2CO3,Li2O,Al2O3,不銹鋼)的疏鋰/親鋰性轉(zhuǎn)變可以通過(guò)提高液態(tài)鋰溫度來(lái)觸發(fā)，解釋了之前研究中一些相互矛盾的結(jié)論。在高溫下加熱鋰片和石榴石片過(guò)程中，液態(tài)鋰在手套箱里容易與微量的O2和N2反應(yīng)形成固態(tài)雜質(zhì)層。雜質(zhì)層會(huì)阻礙純鋰與石榴石之間的有效接觸，導(dǎo)致鋰無(wú)法浸潤(rùn)石榴石，這也很好的解釋了已報(bào)道研究在充滿氬氣的手套箱中密封加熱處理鋰金屬和石榴石電解質(zhì)接觸性不好的原因。作者將石榴石電解質(zhì)放置在≈380℃的液態(tài)鋰上30s，并在高溫下將Li|LLZTO分離出來(lái)。冷卻后，鋰金屬仍與非自由表面處理的石榴石保持強(qiáng)結(jié)合。在25°C下，Li|LLZTO|Li的面積界面阻抗從355kΩcm2(空白樣品,僅在CR2032中加壓)降低到3.6Ωcm2，組裝的固態(tài)電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

【內(nèi)容詳情】

1.石榴石(LLZTO、LLZO)的疏鋰性/親鋰性轉(zhuǎn)變機(jī)制

通過(guò)升高溫度至特定的浸潤(rùn)溫度，可以降低或消除表面張力，誘導(dǎo)疏鋰/親鋰性轉(zhuǎn)變。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Li-LLZTO的浸潤(rùn)溫度≈380℃，鋰金屬可以快速完全浸潤(rùn)LLZTO（圖1a）。通過(guò)升高溫度和去除液態(tài)鋰表面固體雜質(zhì)層。然后將未處理的石榴石片置于液態(tài)鋰的頂部，并用液態(tài)鋰浸潤(rùn)。冷卻至室溫后，鋰仍會(huì)緊密附著在LLZTO片層上，高溫下得到的LLZTO的親鋰性在室溫下得以保留。當(dāng)溫度達(dá)到鋰的熔點(diǎn)(180℃)時(shí)，LLZTO薄膜仍表現(xiàn)為疏鋰性，浸潤(rùn)角大于90°，將LLZTO片在380℃下加熱約30s，石榴石轉(zhuǎn)變?yōu)橛H鋰，且與液態(tài)鋰緊密粘附（圖1b-c）。這種簡(jiǎn)單的方法可以讓石榴石電解質(zhì)成功鍵合鋰金屬，并適用于各種形狀的石榴石電解質(zhì)，如片狀、弧形、半球形和管狀(圖1d)。

圖1石榴石電解質(zhì)的疏鋰/親鋰性轉(zhuǎn)變機(jī)理。a)380℃下液態(tài)鋰在石榴石上的浸潤(rùn)行為示意圖。b)疏鋰/親鋰LLZTO的光學(xué)圖像。c)浸潤(rùn)后鋰包覆LLZTO的快速冷卻過(guò)程。d)鋰與不同形狀的石榴石電解質(zhì)鍵合。

2.雜質(zhì)層(液態(tài)鋰表面的Li2O、Li3N)對(duì)浸潤(rùn)性能的不利影響

雜質(zhì)層(Li2O和Li3N)阻止了純鋰與石榴石的有效接觸。實(shí)驗(yàn)#1將氧化層刮涂的鋰箔置于LLZTO片的頂部（圖2a）。實(shí)驗(yàn)#2將氧化層刮涂的鋰箔置于LLZTO片下。實(shí)驗(yàn)#1中的鋰箔變黑且不平整，容易與LLZTO片層分離。在LLZTO表面沒(méi)有鋰的附著（圖2b）。然而實(shí)驗(yàn)#2中的鋰箔難以與LLZTO分離。剝離后，在LLZTO片層上有一些微小鋰金屬的黑色點(diǎn)。LLZTO表面吸附的氧和氮會(huì)逸出并與鋰反應(yīng)，在鋰表面形成黑色固體雜質(zhì)層。固體雜質(zhì)層流動(dòng)性差，阻礙了純鋰與石榴石的有效接觸，導(dǎo)致局部點(diǎn)接觸�；�于以上實(shí)驗(yàn)分析，作者設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)#3來(lái)降低鋰表面雜質(zhì)層的影響，在更低的溫度下規(guī)避鋰的強(qiáng)排斥力，將鋰箔和LLZTO片放入不銹鋼箔覆蓋的加熱鍋中。用鑷子在≈200℃去除鋰表面的雜質(zhì)層，鋰在表面張力的作用下收縮成球形，液態(tài)鋰不粘附在不銹鋼和LLZTO片上（圖2c）。當(dāng)溫度升高到380℃時(shí)，采用SEM表征手段證明了Li-LLZTO界面結(jié)合緊密，無(wú)明顯空洞。從界面可以看出，鋰金屬與LLZTO顆�；騆i-Al-O混合物具有良好的固-固接觸（圖2d-f）。利用DFT模擬計(jì)算了不同溫度下Li團(tuán)簇的現(xiàn)有形貌，在低溫下，Li團(tuán)簇保持穩(wěn)定。隨溫度升高，Li團(tuán)簇不斷坍塌并逐漸滲透（圖2g）。

圖2加熱過(guò)程中液態(tài)鋰的固體雜質(zhì)層對(duì)液態(tài)鋰石榴石浸潤(rùn)性的影響。a)實(shí)驗(yàn)#1：鋰在LLZTO上方。b)實(shí)驗(yàn)#2：鋰金屬在LLZTO下方，兩者的示意圖、結(jié)果圖和解釋圖都無(wú)法去除加熱過(guò)程中形成的雜質(zhì)層。c)實(shí)驗(yàn)#3(及時(shí)去除雜質(zhì)層)，鋰金屬在不同溫度下的狀態(tài)及浸潤(rùn)過(guò)程。d-f)實(shí)驗(yàn)#3得到的鋰-石榴石良好界面的SEM照片。g)不同溫度下鋰團(tuán)簇在LLZTO上存在的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果。

3.LLZTO上雜質(zhì)疏鋰性/親鋰性轉(zhuǎn)變

LLZTO表面(Li2CO3、Li-Al-O混合物:含Al2O3和Li2O)上的雜質(zhì)也可能影響浸潤(rùn)性。采用SEM,EDS和XPS表征手段，對(duì)液態(tài)鋰和LLZTO電解質(zhì)界面的組成與形貌進(jìn)行了表征，圖3a為SEM觀察到的表面形貌，非常致密。LLZTO片層中含有大量的碳和少量的鋁(圖3b-c)，分別來(lái)自Li2CO3和Li-Al-O混合物。通過(guò)能譜儀(EDS)對(duì)圖3d中的元素分布進(jìn)行分析，Li2CO3分布較為均勻，即Li-Al-O混合物主要分布在石榴石顆粒之間的縫隙中。這種轉(zhuǎn)變機(jī)制適用于Li2CO3、Al2O3和Li2O。在≈350°C時(shí)，液態(tài)鋰可以成功浸潤(rùn)這些材料(圖3e)。在高溫下低表面張力的鋰可以穿透LLZTO表面連續(xù)的Li2CO3疇并撕裂。因此，石榴石表面分離的Li2CO3晶粒無(wú)法形成連續(xù)的鈍化層來(lái)阻礙鋰離子的傳輸（圖3e-f）。液態(tài)鋰可以在高溫下浸潤(rùn)石榴石，而不需要額外的去除Li2CO3的處理，如拋光和酸腐蝕。

圖3LLZTO上雜質(zhì)的高溫疏鋰/親鋰性躍遷。a)LLZTO石榴石薄片的光學(xué)照片和SEM照片。b)C1s和c)Al2p在石榴石表面的XPS結(jié)果。d)元素C、Al、O和La的EDS圖譜及其質(zhì)量比。e)Li2CO3、Al2O3和Li2O從200°C到350°C的親鋰性。f,g)Li-Li2CO3界面的SEM照片。

4.電化學(xué)性能分析和全固態(tài)電池的組裝和應(yīng)用

采用上述提出方法在CR2032情況下組裝了Li|LLZTO|Li對(duì)稱電池。作為空白對(duì)比的Li|LLZTO|Li電池僅在CR2032中加壓。如圖4a所示，在室溫(≈25℃)下對(duì)兩個(gè)對(duì)稱電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。Li-LLZTO的界面電阻從空白樣品的355kΩcm2急劇下降到本方法的3.6Ωcm2，其值來(lái)自擬合電路(插入圖4a中)的計(jì)算結(jié)果。再者，Li|LLZTO|Li電池的空白樣品中Li-LLZTO接觸不良，在0.1mAcm-2@1h的電壓曲線非常不穩(wěn)定。相比之下，高溫浸潤(rùn)得到的Li|LLZTO|Li電池在恒電流充放電下具有更穩(wěn)定的電壓曲線，過(guò)電位≈7.7~8.5mV（圖4b）。圖4c顯示了Li|LLZTO|Li對(duì)稱電池在0.1mAcm-2@1h下的長(zhǎng)循環(huán)性能(2000h)，表明Li-LLZTO在反復(fù)嵌鋰和脫鋰過(guò)程中具有良好的界面穩(wěn)定性。我們總結(jié)了先前報(bào)道的降低鋰-石榴石界面阻抗(其他方法參考文獻(xiàn))的有效方法，并與我們?cè)?80℃下的浸潤(rùn)方法進(jìn)行了比較。如圖4e所示，所提出的方法與其他表面處理方法具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

圖4Li|LZTO|Li對(duì)稱電池的數(shù)據(jù)對(duì)比。a)該方法處理前后Li|LLZTO|Li的EIS及其擬合結(jié)果。b)0.1mAcm-2@1h處理前后Li|LLZTO|Li電池的電壓曲線。c)0.1mAcm-2@1h下Li|LLZTO|Li電池?cái)?shù)據(jù)的長(zhǎng)循環(huán)性能。d)不同電流密度下Li|LLZTO|Li電池的性能(0.05~0.4mAcm-2@0.5h)。e)不同方法得到的鋰-石榴石界面電阻對(duì)比。

為了證明所提出方法的實(shí)用性，制作了全電池，并首先在加速量熱儀(ARC)中測(cè)試了它們的耐高溫性能。將單面Li包覆的LLZTO薄片和LFP陰極(80wt%LFP,≈1mgcm-2)一起加壓到CR2032外殼中，形成Li|LLZTO|LFP全電池。圖5a為高溫阻性電池實(shí)驗(yàn)中電池電壓和溫度的變化情況。當(dāng)從25℃(尼龍密封圈的熔點(diǎn):230~280℃)加熱到165℃(尼龍密封圈的熔點(diǎn):230~280℃)時(shí)，觀察到液體電解質(zhì)電池的三個(gè)電壓降和一個(gè)最終短路。三個(gè)電壓降分別標(biāo)記為I、II、III，對(duì)應(yīng)的溫度分別為≈45、115、150℃。這些電壓降可能與液態(tài)電解質(zhì)(DE沸點(diǎn):126~28℃)的泄漏和分解，以及有機(jī)隔膜的熔化有關(guān)。同樣，固體電解質(zhì)電池從室溫到170℃經(jīng)歷了三次電壓降(也標(biāo)記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)，但固體電解質(zhì)電池(55、120和160℃)每次電壓降的起始溫度略高于液體電解質(zhì)電池。經(jīng)過(guò)兩次實(shí)驗(yàn)后，液體電解質(zhì)電池有大量黑色電解液泄漏，而固體電解質(zhì)電池仍然非常干凈（圖5a）。圖5b顯示手套箱中手壓一個(gè)簡(jiǎn)單的Li|LLZTO|LFP全電池可以點(diǎn)亮紅色的3VLED。Li|LLZTO|LFP全電池在室溫下的長(zhǎng)循環(huán)性能如圖5c所示。該電池在0.2C(≈0.02mAcm-2,≈0.1mAhcm-2)下實(shí)現(xiàn)了70次循環(huán)，穩(wěn)定的庫(kù)倫效率接近100%，放電比容量約為140mAhg-1。倍率性能如圖5d所示，在1C下放電比容量仍可達(dá)到≈80mAhg-1，Li-LLZTO較小的界面電阻使其在0.2C下具有≈3.4V的高放電平臺(tái)和≈3.5V的低充電平臺(tái)(圖5e)。

圖5Li|LLZTO|LFP全電池的耐高溫性能和電化學(xué)性能。a)液態(tài)電解質(zhì)電池(Li|PP|LFP電池)和固態(tài)電解質(zhì)電池(Li|LLZTO|LFP電池)的耐高溫性能比較。b)簡(jiǎn)單Li|LLZTO|LFP電池驅(qū)動(dòng)的3V紅光LED。c)Li|LLZTO|LFP電池在0.2C下的長(zhǎng)循環(huán)。d)Li|LLZTO|LFP電池的放電比容量和e)Li|LLZTO|LFP電池在0.2-1C下的放電比容量-電壓曲線。

【結(jié)論】

本研究提出了一種簡(jiǎn)單高效的方法來(lái)制備不需要任何表面處理的鋰金屬浸潤(rùn)石榴石電解質(zhì)，可以在室溫下將鋰-石榴石界面電阻顯著降低到3.6Ωcm2。Li|LLZTO|LFP全電池表現(xiàn)出液體電解質(zhì)電池的耐高溫性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。液態(tài)鋰的高溫可以促使石榴石中的疏鋰性/親鋰性轉(zhuǎn)變。這種現(xiàn)象也存在于其他一些材料中，如Al2O3、Li2O、Li2CO3、不銹鋼等。我們提出的方法可以用來(lái)降低鋰-石榴石電解質(zhì)的界面電阻，其機(jī)制有助于我們更好地理解液態(tài)鋰的浸潤(rùn)特性，為新型固態(tài)電池的設(shè)計(jì)和制備提供新的思路。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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