中國粉體網訊 硅具有較高的理論比容量、合適的電壓平臺以及資源儲量豐富、環(huán)境友好等特性，這使得它成為鋰離子電池理想的負極材料之一。但是對于商業(yè)化應用而言，現階段的硅基材料還有其局限性。一方面，作為電極材料而言，硅的電子導電性低(<10-3S/cm，25℃)；另一方面，由于硅的高比容量特性，充放電過程中硅會產生較大的體積膨脹。體積膨脹又導致了循環(huán)過程中材料粉化、電極表面SEI膜持續(xù)增長、電極活性物質脫落等問題，使得硅負極的循環(huán)性能較差(圖1)。目前硅材料的各種改性方式如納米化、碳包覆、氧化亞硅等主要通過設計合適的結構來限制硅的體積變化，保證其循環(huán)性能；而預鋰化等手段則可以補充高容量硅基負極循環(huán)過程中的活性鋰損失。預鋰化技術對高容量硅負極的商業(yè)化應用具有著非常重要的意義。
硅基負極鋰化機理及失效機制
目前，對于硅的鋰化機理及失效機制已經通過各種先進的表征手段有了一定的認識，這對于硅的材料設計具有著重要的指導意義。在高溫條件時，鋰和硅的合金反應遵循Li-Si二元平衡相圖，如圖2(a)所示，在鋰化過程中形成如Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等金屬間化合物，在兩相區(qū)域會有不同的電壓平臺出現，因此硅基材料最高的理論儲容量為4200mAh/g(Li22Si5)。但是，室溫下僅能形成LisSi4，容量為3587mAh/g。室溫下，鋰和硅發(fā)生反應生成Li15Si4的反應方程式如下：
鋰化：
脫鋰：
圖1硅電極失效機理
(a)材料粉化；(b)持續(xù)的SEI膜增長；(c)活性物質脫落
圖2硅的鋰化機理
(a)硅在室溫和高溫下的鋰化曲線；(b)硅電極的前兩次充放電曲線
在首次鋰化過程中，電解液的分解往往會在電壓較高(約0.8V)附近優(yōu)先發(fā)生，從而促使固態(tài)電解質界面膜的形成，這也是不可逆容量的主要來源。隨后結晶硅和鋰離子發(fā)生反應形成無定形的LixSi，無定形的鋰硅合金會在50mV附近轉變?yōu)長i15Si4；在充電過程中，同樣有兩相共存的電壓平臺(約0.4V)，但是最終放電產物變?yōu)闊o定形硅。由于鋰化過程中體積膨脹使活性物質從集流體脫落，導致了有一些Li15Si4在首次脫鋰過程中不能發(fā)生轉變，產生了較大的不可逆容量。在首次充放電過程中，晶體硅轉變?yōu)闊o定形硅并且在之后的循環(huán)中保持無定形態(tài)，所以導致在之后的充放電曲線中，電壓平臺會發(fā)生變化（圖2b）。
硅基材料的失效機制如圖1所示，主要包括如下三種因素：①循環(huán)過程中的體積變化會導致硅表面產生裂紋甚至粉化，材料之間失去電接觸會造成容量衰減；②循環(huán)過程中的體積變化會導致SEI膜的破碎和重組，SEI膜的持續(xù)增長會導致電池中有限的活性鋰損失，進而導致電池失效；③體積變化可能導致電極與集流體失去電接觸，從電極上脫落的活性物質不能參與后續(xù)的循環(huán)過程，也會導致容量衰減。
硅基負極預鋰化的方法有哪些？
針對硅基負極存在的體積膨脹、循環(huán)性能差等問題，采用小尺寸的納米硅顆�？梢杂行П苊獠牧戏刍瑢⒓{米硅與碳材料進行復合一方面可以保證材料的電子導電性，另一方面碳材料可以緩沖體積膨脹，因此，硅碳復合材料成為當前硅基負極商業(yè)化的重要路線之一。
硅碳復合材料具有比較優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，但是首次庫倫效率低的問題限制了硅碳復合材料在全電池中的應用。硅基負極的商業(yè)化必須解決“電池首次充放電過程中的不可逆鋰損失”這一問題。
“預鋰化”技術或稱“提前摻雜鋰”技術，通過在鋰離子電池體系中提前添加鋰，使電極材料在電化學反應中有較高首次庫倫效率，同時能夠補充電池系統(tǒng)在循環(huán)過程中產生副產物而消耗的鋰。預鋰化技術可以彌補材料本身的首效低的問題和首效匹配的問題，從而降低電池的制備成本。
硅基負極預鋰化可以分為直接使用鋰金屬作為鋰源的預鋰化方法和使用鋰金屬替代物的預鋰化方法。
1、直接使用鋰金屬作為鋰源的預鋰化方法
①內部短路法。內部短路法通過構建鋰金屬-電解液-電極材料內部短路電路，使鋰金屬直接與電極材料接觸，通過電勢差發(fā)生反應，從而達到預鋰化的目的。內部短路法是一種簡單、快速的預鋰化方法，這種方法主要通過控制短路時間來控制預鋰化程度，在鋰箔和電極材料接觸20min后完成預鋰過程。
②外部短路法。外部短路法是在內部短路法的基礎上，在2個電極外部連接電路并短路，通過鋰金屬和電極材料的電勢差完成預鋰化過程。外部短路法在內部短路法的基礎上能夠更精確地控制預鋰化的程度。
③SLMP法。SLMP是指穩(wěn)定金屬鋰粉表面為Li2CO3保護殼，內部為鋰金屬的活性顆粒。使用SLMP進行硅基材料的預鋰最主要的特點是在操作過程中簡便，SLMP試劑對于環(huán)境的需求低，外表面的Li2CO3能夠保護高活潑性的鋰金屬，方便運輸和存儲。值得注意的是在預鋰化過程中由于SLMP的添加量有限，雖然已經將SLMP配置成懸濁液狀態(tài)，在顆粒接觸極片的過程中仍然會存在一定的不均勻性，預鋰化過后的極片需要較長的時間活化來達到平衡，大幅拉長了生產時間。
2、使用鋰金屬替代物的預鋰化方法
①電化學法。電化學法是構建全電池來進行預鋰化。研究者以2個半電池組裝了一種新的預鋰裝置，一邊半電池為銅陽極和Li2SO4溶液，另外一個半電池由凝膠電解質和Si納米線組成，中間隔膜為LSICON鋰離子導體在此基礎上以Ag/AgCl(0.73-3.27Vvs.Li/Li+)為參比電極，使用CV掃描出鋰化電位，通過控制電流密度和通電時間來控制鋰化程度�？偟膩碚f，電化學法首次嘗試了不使用鋰金屬作為鋰源而是用了相對成本更低、化學活潑性更低的Li2SO4，同時體系中的Si納米線和凝膠電解質的半電池綠色環(huán)保、對環(huán)境友好。
②LiSi-Li2O電池極片漿料添加劑。首先，制備LiSi-Li2O核殼結構納米顆粒，然后將顆粒加入電極漿料中，從而提供較高的比容量和提高總體首效。在加入Si和石墨負極后，全電池的首效都達到了100%。目前這種添加劑預鋰化法的主要挑戰(zhàn)是LixSi合金的活潑性比較強，在制作漿料方面，表面的氧化鋰外殼只能保護內部活性物質不與空氣接觸。在制作漿料的過程中，Li2O會和漿料中的水和乙醇等反應，而制作油性的漿料則會導致NMP削弱Li2O的保護能力或直接和LixSi反應，降低活性物質的活性。這種在極片前預鋰的技術很新穎，但是在制作漿料方面對于黏結劑成分要求過高，對外殼的改性或是尋找適合量產的漿料成分將是這種技術的未來挑戰(zhàn)。
③化學溶液預鋰化法�；瘜W溶液浸泡法預鋰起源于用鋰金屬溶解于有機溶劑中，形成含鋰有機溶液。該法最早運用于硬碳的浸泡，硬碳負極在浸泡過后產生SEI膜，使得硬碳的循環(huán)能力有所提高。含鋰溶液擁有一定的電位，能夠與活性材料發(fā)生反應�；瘜W浸泡預鋰化法將鋰金屬轉化為含鋰有機溶液，高還原性的含鋰溶液能夠更高效地完成預鋰化反應，可以有效地避免鋰金屬在工業(yè)應用的高活性，避免了一些鋰金屬在生產上的安全隱患及副產物的生成。
④無機預鋰化。無機預鋰化主要是靠熱反應在硅基顆粒表面發(fā)生鋰化反應并生成保護殼，這種保護殼可以兼顧保護內部活性顆粒和抑制硅基材料電循環(huán)過程中的膨脹來提升循環(huán)能力。
硅基負極預鋰化產業(yè)化的可行性和規(guī)模
比起好的電化學性能，硅基負極預鋰化技術的產業(yè)化也需要考慮適配性和未來產業(yè)化規(guī)模潛力。硅基負極材料預鋰化的生產方式主要分為兩種，一種是電極極片預鋰，另一種是對粉末材料的預鋰。極片預鋰目前應用較廣，相對粉末預鋰更適合具有產業(yè)鏈的公司，預鋰過后的極片材料也具有高活潑性，可通過現有生產模式來進行改造，方便運輸和存儲。目前的預鋰負極產業(yè)化方式大部分為極片預鋰方法，將SLMP懸濁液添加在極片上再通過擠壓使SLMP的Li2CO3外殼破裂并使鋰金屬與活性物質接觸。電化學預鋰化法中內部短路法和外部短路法則通過對輥的方式使鋰金屬和極片發(fā)生短路�；瘜W浸泡法的量產方式為使用高活性的化學溶劑降低預鋰時間，利用傳送帶在2個化學溶劑缸中完成浸泡和清洗，從而得到高首效的極片。粉末預鋰化則是對活性物質進行預鋰化，并對活性物質進行氣氛保護，在活性顆粒外部合成保護殼。粉末預鋰的優(yōu)勢在于產量遠高于極片，規(guī)模潛力也高于極片材料，它的挑戰(zhàn)在于硅基負極粉末材料在預鋰過后的保護，保護處理過后的預鋰材料會有一定的預鋰化效果損失，一般能達到90%左右的首效。
小結
隨著硅基負極技術的不斷成熟，硅基負極的產業(yè)化應用已經成為大趨勢。面對硅基負極存在的“電池首次充放電過程中的不可逆鋰損失”的問題，很多預鋰化技術有著不錯的改善效果。不過，硅基負極預鋰化要想真正產業(yè)化，還需在工藝和成本方面做進一步的探索和優(yōu)化。
參考來源：
石潤鋒等.硅基負極材料預鋰化研究進展和工業(yè)化趨勢
孫瑞康.硅碳負極材料的制備及預鋰化技術研究
姚叢.硅碳負極材料的制備、儲鋰性能及預鋰化研究
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