中國(guó)粉體網(wǎng)訊  硬碳是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的碳材料，近年來(lái)在能源存儲(chǔ)、電化學(xué)催化等領(lǐng)域備受關(guān)注。與石墨不同，硬碳具有高度無(wú)序的結(jié)構(gòu)和豐富的納米孔隙，這些特性使其在鋰離子電池、鈉離子電池等儲(chǔ)能器件中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

隨著鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化速度加快，硬碳產(chǎn)業(yè)化關(guān)注度持續(xù)升溫，硬碳規(guī)模化量產(chǎn)是業(yè)內(nèi)公認(rèn)的制約鈉電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。硬碳原料雖然來(lái)源廣泛，但材料一致性差，解決硬碳量產(chǎn)的瓶頸之一在于找到價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、一致性高且供應(yīng)穩(wěn)定的前驅(qū)體原料。那么，硬碳的來(lái)源有哪些？本文將圍繞這一問(wèn)題展開(kāi)探討。

硬碳的定義與特性

硬碳又稱(chēng)“非石墨化碳”，通常是難以被石墨化的碳材料的統(tǒng)稱(chēng)。其結(jié)構(gòu)由彎曲的石墨烯片層和無(wú)序的納米孔隙組成。與石墨的層狀有序結(jié)構(gòu)不同，硬碳缺乏長(zhǎng)程有序性，但具有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了硬碳以下特性：

高比表面積：硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點(diǎn)，適合離子存儲(chǔ)和吸附。

優(yōu)異的電化學(xué)性能：硬碳在鋰離子和鈉離子電池中表現(xiàn)出高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

機(jī)械強(qiáng)度高：硬碳材料通常具有較高的硬度和耐久性。

這些特性使得硬碳在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，而其來(lái)源的多樣性也為其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用提供了可能。

硬碳的主要來(lái)源

硬碳的來(lái)源廣泛，主要包括生物質(zhì)、聚合物和化石燃料等。這些前驅(qū)體通過(guò)熱解、碳化等工藝處理，可以轉(zhuǎn)化為具有特定結(jié)構(gòu)的硬碳材料。

 生物質(zhì)

生物質(zhì)是硬碳最常見(jiàn)的來(lái)源之一，主要包括植物類(lèi)材料和農(nóng)業(yè)廢棄物。生物質(zhì)材料富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這些成分在高溫?zé)峤膺^(guò)程中會(huì)形成具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的硬碳。纖維素在高溫碳化時(shí)分解，形成類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)，有助于封閉孔隙生成；半纖維素和木質(zhì)素則防止過(guò)度石墨化，增加材料表面缺陷，這些缺陷有利于提升電化學(xué)性能。

常見(jiàn)的生物質(zhì)來(lái)源包括果殼類(lèi)，如椰殼、核桃殼、杏殼等。這些材料因其高碳含量和低灰分，常被用于制備高性能硬碳。此外，竹子、稻草、玉米芯等其他植物材料在特定條件下也可以轉(zhuǎn)化為硬碳。

生物質(zhì)作為一種豐富的自然資源，因其成本低廉和快速的再生能力，用于制備硬碳材料的原料時(shí)具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

 聚合物

制備硬碳的聚合物原料主要有天然聚合物和合成聚合物兩類(lèi)。天然聚合物不僅環(huán)保且結(jié)構(gòu)中含有的芳香環(huán)有助于提高碳材料的石墨化程度，但因較低的孔隙率導(dǎo)致材料的比表面積不大，可能會(huì)限制所制硬碳在低電壓下的性能表現(xiàn)。合成聚合物則具有更多的靈活性，因?yàn)樗鼈兊闹麈溄Y(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型可以通過(guò)選擇不同的單體和聚合技術(shù)來(lái)調(diào)整，選擇適宜種類(lèi)的前驅(qū)體或采用不同的處理方法，可以制備出具有特定微觀形貌和結(jié)構(gòu)特性的硬碳材料。

常見(jiàn)的合成聚合物來(lái)源包括：

酚醛樹(shù)脂：通過(guò)高溫碳化，酚醛樹(shù)脂可以轉(zhuǎn)化為具有高比表面積和豐富孔隙的硬碳材料。

聚丙烯腈（PAN）：PAN在碳化過(guò)程中會(huì)形成具有良好導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的硬碳，常用于研究硬碳的基本性質(zhì)。

聚合物基硬碳因其結(jié)構(gòu)可控性和高純度，常被用于研究硬碳的基本性質(zhì)，并在高端應(yīng)用中發(fā)揮作用。目前合成有機(jī)物熱解制備硬碳工藝已經(jīng)成熟，但合成有機(jī)物如聚丙烯腈、酚醛樹(shù)脂等高分子聚合物的碳源成本相對(duì)較高。

 化石燃料

化石燃料主要包括瀝青、煤焦油及相關(guān)混合物，原料來(lái)源廣泛、成本低。例如，煤焦油瀝青在高溫碳化過(guò)程中，煤焦油瀝青會(huì)形成具有豐富孔隙的硬碳材料。這類(lèi)硬碳材料通常具有較高的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，適用于某些特殊應(yīng)用場(chǎng)景。

不過(guò)，由于瀝青等含有的揮發(fā)性物質(zhì)較多，在生產(chǎn)過(guò)程中需要進(jìn)行額外的廢氣、廢水處理，因此增加了生產(chǎn)成本。此外，目前工藝尚不成熟，制備出的硬碳產(chǎn)品容量較低。

除了上述主要來(lái)源，硬碳還可以通過(guò)其他途徑制備，例如通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）等合成方法，可以制備出具有特定結(jié)構(gòu)的硬碳材料；某些工業(yè)廢棄物或農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品也可以通過(guò)碳化處理轉(zhuǎn)化為硬碳，實(shí)現(xiàn)資源的再利用。

硬碳的制備工藝

硬碳的制備工藝對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。常見(jiàn)的制備方法包括：

熱解法

熱解碳化是一種常見(jiàn)制備硬碳的方法，它涉及在惰性氣氛（如氬氣或氮?dú)猓┲袑⑶膀?qū)體加熱至特定溫度并保持一段時(shí)間，使得前驅(qū)體經(jīng)歷一系列化學(xué)反應(yīng)（例如脫氫和縮聚反應(yīng)），最終轉(zhuǎn)化為硬碳。這種方法因操作簡(jiǎn)便、成本相對(duì)較低而被廣泛采用。

水熱碳化法

水熱碳化通常用于硬碳前驅(qū)體的處理或在硬碳表面形成碳層，這種方法一般在較低的溫度下進(jìn)行，大約在250℃以下。與直接熱解碳化相比，水熱處理的硬碳材料通常展現(xiàn)出更高的孔隙率，這有助于提高前驅(qū)體的碳產(chǎn)率，并且可以通過(guò)調(diào)控過(guò)程參數(shù)來(lái)控制硬碳的微觀結(jié)構(gòu)。

化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是將硬碳前驅(qū)體和化學(xué)試劑按照一定比例進(jìn)行混合，隨后高溫碳化得到硬碳。通常情況下，化學(xué)活化法不需要較高的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，然而所制備的碳材料卻具有較大的孔徑和高比表面積。

化學(xué)活化法因其反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低，并且產(chǎn)物的比表面積和孔隙率較大，從而在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但是化學(xué)活化法在反應(yīng)時(shí)需使用大量活化劑，會(huì)造成化學(xué)物質(zhì)的殘留，需要反復(fù)進(jìn)行沖洗，并且可能對(duì)設(shè)備造成腐蝕，帶來(lái)環(huán)境污染。

硬碳的應(yīng)用前景

硬碳因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

硬碳作為負(fù)極的應(yīng)用場(chǎng)景 圖源：國(guó)信證券

硬碳材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用主要有鋰離子電池、超級(jí)電容器和鈉離子電池。早期鋰離子電池使用醚類(lèi)電解液時(shí)，硬碳比石墨負(fù)極具有更高的比容量和更好的電解液兼容性，硬碳材料因其較高的比表面積，成為超級(jí)電容器的理想負(fù)極材料。另外，硬碳因其較大的層間距和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠有效存儲(chǔ)鈉離子，成為當(dāng)今鈉離子電池負(fù)極材料的首選。

硬碳作為負(fù)極的優(yōu)勢(shì)：比石墨類(lèi)材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能更好。同時(shí)，硬碳的結(jié)晶分散，鋰離子容易進(jìn)出，能夠提高電池的輸出功率。在環(huán)境苛刻的低溫條件下，石墨負(fù)極因其鋰離子擴(kuò)散率較低而容易形成鋰枝晶，而硬碳負(fù)極鋰離子擴(kuò)散更容易，因而低溫性能更好。但缺點(diǎn)是首效低、存儲(chǔ)的鋰離子量相對(duì)較少、容量低。因此，硬碳負(fù)極常應(yīng)用于對(duì)瞬時(shí)功率要求較大的啟停電源、適用于嚴(yán)苛環(huán)境的低溫電池和動(dòng)力電池等場(chǎng)景。

結(jié)語(yǔ)

硬碳的來(lái)源廣泛，涵蓋了生物質(zhì)、聚合物、化石燃料等多種材料。這些前驅(qū)體通過(guò)熱解或碳化處理，可以轉(zhuǎn)化為具有特定結(jié)構(gòu)和性能的硬碳材料。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，硬碳在鋰離子電池、鈉離子電池等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。未來(lái)，通過(guò)優(yōu)化硬碳的制備工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有望進(jìn)一步提升其性能，推動(dòng)其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

參考來(lái)源：

1.吉順等《硬碳儲(chǔ)鈉負(fù)極材料研究進(jìn)展》

2.趙昊等《鈉離子電池硬碳負(fù)極研究進(jìn)展》

3.劉運(yùn)佳等《用于鈉離子電池的生物質(zhì)衍生硬碳材料研究進(jìn)展》

4.國(guó)信證券《鈉電行業(yè)深度系列二：硬碳負(fù)極：從零到一新突破，生物質(zhì)路線前景廣闊》

5.華創(chuàng)證券《電力設(shè)備及新能源行業(yè)深度研究報(bào)告：鈉離子電池：突破關(guān)鍵資源瓶頸，性能優(yōu)勢(shì)顯著》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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