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期刊：Energy Materials

單位：廈門大學(xué)材料學(xué)院、元能科技（廈門）有限公司

作者：朱杰，伍運帆，張弘毅，謝旭佳，楊勇，彭宏宇，梁曉春，齊瓊瓊，林偉斌，彭棟梁，王來森*，林杰*

通訊作者：王來森，林杰

01 背景介紹

固態(tài)鋰電池（SLBs）因能量密度高和安全性能好而廣受關(guān)注，其中石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）電解質(zhì)具備高化學(xué)穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口，但LLZO存在致密度低、離子電導(dǎo)率小、界面接觸不良等問題。目前通過元素?fù)诫s和高溫?zé)Y(jié)來改善其性能的相關(guān)研究已有很多，而針對致密化壓力對LLZO固態(tài)鋰電池成型和性能的影響尚缺乏系統(tǒng)的針對性研究。

02 快訊亮點

近日，廈門大學(xué)材料學(xué)院的彭棟梁教授團隊和元能科技（廈門）有限公司在期刊《Energy Materials》發(fā)表題為“Impact of Compaction Pressure on Formation and Performance of Garnet-Based Solid-State Lithium Batteries”的研究論文。文章以Ta摻雜的LLZO（LLZTO）為研究對象，采用高溫固相法制備固態(tài)電解質(zhì)，通過改變高溫?zé)Y(jié)前的致密化壓力來研究對LLZTO固態(tài)鋰電池性能的影響。致密化壓力為50，150，300和600 MPa的樣品分別記為：LLZTO-50，LLZTO-150，LLZTO-300和LLZTO-600。結(jié)果表明提高壓力可以提高結(jié)晶度，使得結(jié)構(gòu)更加致密，同時離子/電子電導(dǎo)率也隨之提高，其中LLZTO-600樣品的致密度和離子電導(dǎo)率最高，分別為94%和6.36×10?? S cm?1。Li|LLZTO-600|Li對稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)1500小時無短路現(xiàn)象，LFP|LLZTO-600|Li全電池在150次循環(huán)后的放電比容量為158.4 mAh g?1，容量保持率高達94.8%。本研究表明選取適宜的致密化壓力對LLZTO的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能起到關(guān)鍵作用，同時為其他高性能固態(tài)鋰電池的制備提供參考。

03 結(jié)果與討論

圖1.  (a) 不同LLZTO粉末的XRD；(b)不同LLZTO粉末的晶粒尺寸和微應(yīng)變；(c) LLZTO-50、(d) LLZTO-150、(e) LLZTO-300、(f) LLZTO-600固態(tài)電解質(zhì)片的SEM截面圖和實物圖照片。

XRD結(jié)果顯示各樣品的特征峰均與c-LLZO匹配良好，隨著致密化壓力的增大，特征峰和分裂峰更加明顯，表明SSE的結(jié)晶度有所提高（圖1a）。計算得到的晶粒尺寸和微應(yīng)變（圖1b），隨致密化壓力的增大，晶粒尺寸先增大后減小，微應(yīng)變先減小后增大，表明致密化壓力越大，變形越大，顆粒越小，結(jié)構(gòu)越致密。SEM圖顯示LLZTO-50顆粒（圖1c）之間接觸不足，蠕蟲狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了許多孔隙。LLZTO-150顆粒（圖1d）相互接觸但未完全致密，呈現(xiàn)不規(guī)則的六邊形顆粒。LLZTO-300顆粒（圖1e）之間接觸緊密，除少數(shù)細小孔隙外，大部分晶界因晶粒融合而消失。LLZTO-600顆粒（圖1f）之間的緊密接觸導(dǎo)致晶粒形態(tài)最致密，沒有晶界，氣孔很少。

圖2.  LLZTO-50和LLZTO-600粉末的 (a) La 3d, (b) Ta 4f, (c) Zr 3d, (d) Li 1s XPS結(jié)果。

XPS測試結(jié)果表明La元素（圖2a）主要以類金屬氧化物的形式存在。LLZTO-50的Ta 4f峰由分裂峰組成，對應(yīng)Ta3+氧化物，而LLZTO-600的Ta 4f峰向高結(jié)合能方向移動，表明高致密化壓力樣品中Ta的氧化程度更高（圖2b）。LLZTO-600的Zr 3d峰也向更高的結(jié)合能偏移（圖2c），說明高致密化壓力樣品中Zr的價態(tài)更高。LLZTO-50和LLZTO-600的Li 1s峰（圖2d）相似，但峰的面積更大，高溫?zé)Y(jié)時的鋰損失得到了抑制。上述結(jié)果表明，高致密化壓力樣品中使致密度提高，抑制了鋰損失和提高了氧濃度，使過渡金屬氧化更加徹底。

表1. 不同LLZTO樣品的致密度、離子電導(dǎo)率、活化能和電子電導(dǎo)率。

圖3. 不同LLZTO樣品的 (a) 整體EIS、(b) 放大EIS和 (c) Arrhenius曲線。(d) 不同Ag|LLZTO|Ag對稱電池的直流極化曲線。(e) 不同Li|LLZTO|Li對稱電池的臨界電流密度（CCD）。(f) 本工作與其他研究結(jié)果的性能比較。

隨著致密化壓力的提高（表1），固態(tài)電解質(zhì)片的致密度增加。EIS結(jié)果（圖3a-b）顯示LLZTO-50、LLZTO-150、LLZTO-300、LLZTO-600的總電阻分別為53150、580、450、366 Ω，說明離子電導(dǎo)率（表1）隨致密化壓力的提高而增大。LLZTO-50由于孔隙較多，顆粒間接觸不良，活化能高于其他樣品（圖3c）。在Ag|LLZTO|Ag對稱電池施加極化電壓時，LLZTO-50、LLZTO-150、LLZTO-300和LLZTO-600的穩(wěn)態(tài)電流分別為10、18、20和47 nA（圖3d），說明電子電導(dǎo)率也隨致密化壓力的提高而增大。LLZTO-150、LLZTO-300和LLZTO-600的臨界電流密度（CCD）分別為0.34、0.70和0.56 mA cm-2（圖3e）。LLZTO-600的高電子電導(dǎo)率（表1）意味著它無法承受高電流的重復(fù)鋰沉積，所以盡管LLZTO-600的致密度更高，但與LLZTO-300相比，其CCD較低，但與報道結(jié)果相比，LLZTO-600樣品的離子電導(dǎo)率和CCD仍然較為優(yōu)越（圖3f）。

圖4.  (a) LLZTO-150、(b) LLZTO-300和 (c) LLZTO-600鋰對稱電池在相同電流密度下的循環(huán)性能；鋰對稱電池 (d) 循環(huán)前和 (e) 循環(huán)1500次后的EIS。

通過對稱電池評估其對鋰界面穩(wěn)定性，Li|LLZTO-150|Li的初始極化電壓為~120 mV（圖4a），并以~0.12 mV/圈的速率逐漸升高，循環(huán)487次后發(fā)生短路。Li|LLZTO-300|Li的初始極化電壓為~80 mV（圖4b），電池在0.2 mA cm-2電流密度下循環(huán)無明顯波動。在1190個循環(huán)中，過電位增加速率為0.06 mV/圈，僅為Li|LLZTO-150|Li的一半，說明LLZTO-300顆粒對鋰金屬具有更好的界面穩(wěn)定性，抑制了鋰枝晶的生長。Li|LLZTO-600|Li因為有最高的離子電導(dǎo)率和最大的材料致密度，具有最長的循環(huán)壽命（圖4c）。LLZTO-150、LLZTO-300和LLZTO-600的鋰-鋰對稱電池循環(huán)前的總電阻（圖4d）分別為800、700和640 Ω，經(jīng)過1500次循環(huán)后（圖4e），LLZTO-150和LLZTO-300鋰對稱電池由于短路，電阻很?。?80和99 Ω），而Li|LLZTO-600|Li的總電阻由于界面反應(yīng)而增加到1230 Ω。

圖5.  (a) LiFePO4|LLZTO|Li全電池的循環(huán)性能和庫倫效率；(b) 0.1C下第1、50、100次對應(yīng)的充放電曲線。

通過與LiFePO4（LFP）正極和鋰負(fù)極組裝全電池來評估該固態(tài)電解質(zhì)的實用性能。LFP|LLZTO-150|Li（圖5a-b）全電池的初始放電容量為158.9 mAh g-1，初始庫侖效率（CE）高達99.9%，但在隨后的循環(huán)中容量衰減嚴(yán)重。LFP|LLZTO-300|Li的初始放電容量為157.9 mAh g-1，初始CE為96.3%，循環(huán)150次后，可逆容量保持在143.8 mAh g-1，容量保持率為91.1%。LFP|LLZTO-600|Li的初始放電容量為158.4 mAh g-1，150次循環(huán)后的容量保持率為94.8%，全電池性能最佳。這是因為高離子電導(dǎo)率有利于電池內(nèi)部穩(wěn)定的鋰離子運輸，致密的結(jié)構(gòu)有利于正極/電解質(zhì)/負(fù)極界面的穩(wěn)定。在第50圈（圖5c），LFP|LLZTO-150|Li電池表現(xiàn)出最大的過電位，此外在第100圈電壓劇烈波動（圖5d）。LFP|LLZTO-600|Li的穩(wěn)定循環(huán)和最小極化驗證了通過調(diào)整致密化壓力來提高固態(tài)鋰電池性能的可行性。

04 總結(jié)與展望

本工作通過調(diào)整高溫?zé)Y(jié)前的致密化壓力下，制備了不同致密度和性能的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)及其固態(tài)鋰電池。LLZTO-50樣品結(jié)構(gòu)松散，LLZTO-600樣品的致密度最大（94%），離子電導(dǎo)率最高（6.36×10-4 S cm-1）。同時，Li|LLZTO-600|Li對稱電池表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，可以穩(wěn)定1500個循環(huán)而不發(fā)生短路。LFP|LLZTO-600|Li全電池的可逆容量為158.4 mAh g-1，循環(huán)150次后容量保持率高達94.8%。該工作表明致密化壓力可以調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高其固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能。

05 固態(tài)測試系統(tǒng)推薦