中國粉體網訊 隨著鋰離子電池技術的發(fā)展，在鋰電負極材料領域出現了很多新型材料，例如硅基材料、錫基材料、金屬氧化物/硫化物材料等等，這些新型負極材料往往具有很高的能量密度，但是距離大規(guī)模商業(yè)化應用還有一定的距離。目前碳材料尤其是石墨仍是鋰離子電池負極材料的主流。
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碳負極材料有多種，主要包括天然石墨、人造石墨、硬碳、軟碳、碳納米管、石墨烯等。
1、天然石墨
石墨由平行碳六邊形構成，是具有片層結構的晶體。原子間為sp2雜化成鍵，分子層間由范德華力連接，每層電子成鍵使其導電性高。由于鋰在石墨中的低嵌鋰電位，而石墨層間距遠大于鋰離子半徑，促使鋰離子嵌入脫出層間，形成LixC6化合物，因此成為理想的鋰離子電池負極碳材料。
天然石墨可分為鱗片石墨和土狀石墨，負極材料通常采用鱗片石墨。天然石墨理論比容量低，表面性質不均勻導致石墨片層剝落，首次循環(huán)效率低，充放電循環(huán)性能較差。因此，需要對天然石墨進行改性，常用方法有：表面處理法、表面包覆法、摻雜改性法等。
2、人造石墨
人造石墨是將易石墨化碳（石油焦、針狀焦、瀝青等）在一定溫度下煅燒，再經粉碎、成型、分級、高溫石墨化制得的石墨材料。人造石墨避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶體各向異性導致倍率性能差，低溫性能差，充電易析鋰等問題。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通過顆粒結構的重組實現降低石墨晶粒取向度（OI值）的目的。通常選取直徑8-10μm的針狀焦前驅體，采用瀝青等易石墨化材料作為粘結劑的碳源，通過滾筒爐處理，使數個針狀焦顆粒粘合，制成粒徑D50范圍14-18μm的二次顆粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。
中間相炭微球（MCMB）和石墨化碳纖維（GF）是典型的人造石墨。
①中間相炭微球
中間相炭微球（MCMB）微觀結構為球形片層顆粒。瀝青類化合物熱處理時，發(fā)生熱縮聚反應生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來形成的微米級球形碳材料就稱為中間相炭微球。中間相炭微球負極在鋰離子電池中具有電極壓實密度高及可大電流快速充放電的性能優(yōu)勢。但是，中間相炭微球邊緣的碳原子經Li+反復插入脫出容易導致碳層剝離和變形，引發(fā)容量衰減，表面包覆工藝能有效抑制剝離現象。目前，對中間相炭微球的研究大多數集中在表面改性、與其它材料復合、表面包覆等。
②石墨化碳纖維
石墨化碳纖維主要通過酚醛樹脂、聚丙烯腈、中間相瀝青纖維等經高溫處理后得到。此種碳材料儲鋰可逆性好，首次庫侖效率高達97%，且鋰離子擴散系數比天然石墨約高一個數量級，但其可逆容量低于天然石墨。石墨化碳纖維的直徑一般為200-500nm，具有類似于樹木年輪的同軸結構，石墨化片層取向性高。有研究人員通過2200℃熱處理制備石墨化碳纖維，其首次插鋰比容量達350.5mAh/g，但首次不可逆容量高達202.4mAh/g。如此高的首次不可逆容量主要是由于纖維具有很大的比表面積，與電解液發(fā)生副反應引起。相比于中間相炭微球、天然石墨而言，石墨化碳纖維生產成本高，目前在鋰離子電池負極材料方面的研究不多。
3、硬碳
硬碳是難以石墨化的碳，通常為高分子材料熱裂解制得。硬碳以其無規(guī)排序所具有的較高容量、低造價和優(yōu)良循環(huán)性能引起了人們的極大興趣。常見的硬碳有樹脂碳（如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚糠醇PFA-C等）、有機聚合物熱解碳（如PFA、PVC、PVDF和PAN等）和炭黑（乙炔黑）等。SONY公司于1991年開發(fā)了使用聚糠醇（PFA）熱裂解制得的硬碳作為負極材料的鋰離子電池。但是其不可逆容量過大，放電電壓過高導致放電充電曲線滯后。硬炭材料作為鋰離子電池負極時，具有比容量高、使用壽命長、較好的倍率性能以及較低的生產成本等優(yōu)點，但同時也存在首次不可逆容量大、電壓滯后效應明顯以及振實密度低等缺點，所以商業(yè)化進程比較艱難。
4、軟碳
軟碳又稱為易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳材料。一般而言，根據前驅體燒結溫度的區(qū)別，軟碳會產生3種不同的晶體結構，分別是無定形結構、湍層無序結構和石墨結構，石墨結構也就是常見的人造石墨。其中無定形結構由于結晶度低，層間距大，與電解液相容性好，因此低溫性能優(yōu)異，倍率性能良好，從而受到人們的廣泛關注。軟碳首次充放電時不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺，因此一般不獨立作為負極材料使用，通常作為負極材料包覆物或者組分使用。
5、碳納米管
碳納米管是一種具有較完整石墨化結構的特殊碳材料，具有結構獨特（石墨片的一維圓柱管）、低密度、高剛性、高抗拉強度以及高電導率等特點。碳納米管的可逆容量范圍為300-600mAh/g，它的容量高于石墨。碳納米管的形態(tài)使其可以替代石墨作為商用鋰離子電池負極材料。碳納米管是由單層或多層同軸炭片層組成的“具有類似于石墨層狀結構”的材料。碳納米管的sp2雜化結構以及高的長徑比為其帶來了一系列優(yōu)異性能。這種微觀結構使得鋰離子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多（管內和層間的縫隙、空穴等），同時因碳納米管導電性能很好，具有較好的電子傳導和離子運輸能力，適合作為鋰離子電池負極材料。
采用碳納米管直接作為鋰離子電池負極材料也存在不足之處，一是第一次不可逆容量較大，首次充放電效率比較低。二是碳納米管負極缺乏穩(wěn)定的電壓平臺。三是碳納米管存在電位滯后現象。這些問題制約了碳納米管在鋰離子電池負極材料方面的應用。
目前碳納米管的研究主要集中在復合材料的制備及其電化學性能方面，例如碳納米管與硅、金屬氧化物的復合等等。此外，碳納米管作為新型材料，在合格生產上有很多要求，例如直徑、層數、長度、缺陷程度和電子特性等都是重要因素，其生產方法也需要進一步完善。
6、石墨烯
石墨烯是材料科學和凝聚態(tài)物理領域迅速崛起的新星。這種二維材料具有極高的晶體和電子品質，盡管其發(fā)展歷史不長，但已經擁有潛在的應用前景。石墨烯較其他碳基負極材料相比，其片層兩邊可有效吸附鋰離子，擴增儲鋰容量，可達石墨的2倍，且其無規(guī)則排列增加的微孔也可增強儲鋰量，而且石墨烯力學強度、電荷遷移率、導電率等性能較優(yōu)，其特有的高柔韌性及長徑，也讓其具備作為鋰離子電池負極材料的潛能。
不過，石墨烯直接作為鋰離子電池負極材料性能不穩(wěn)定，存在一些缺點：單層石墨烯片層極易堆積，比表面積的減少使其喪失了部分高儲鋰空間；首次庫倫效率低；初期容量衰減快；電壓平臺及電壓滯后等。石墨烯可與多種材料復合作為鋰離子電池負極，比如其與硅基、錫基納米顆粒材料復合時能起到互補作用，優(yōu)化負極材料性能。
小結
鋰離子電池用碳材料發(fā)展至今，石墨材料由于其特殊的微觀結構、成熟的生產和改性工藝、較大的原料儲量，一直是主流的負極材料，并且在較長的一段時間內仍將持續(xù)下去。不過，隨著技術的迭代以及高能量密度負極材料研發(fā)的深入，一些新型的非碳類負極材料也正在向著商業(yè)化應用推進，未來鋰電負極材料領域以石墨為主的格局也許會很快被打破，這值得期待。
參考來源：
1、鄭海峰等.鋰電負極材料的發(fā)展進程與種類概述
2、胡雪.鋰離子電池碳基負極材料增材制造及其電化學性能研究
3、劉琪等.鋰離子電池負極材料的研究進展
4、戎澤等.鋰離子電池用碳負極材料綜述
5、劉琦等.鋰離子電池負極材料研究進展
6、李春曉.鋰離子電池負極材料研究進展
7、蘇志江等.鋰離子電池碳負極材料研究概述
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