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一、文章摘要

富鎳層狀氧化物是下一代高能量密度鋰離子電池極具發(fā)展前景的材料之一。雖然鎳含量增加能夠提升電池比容量，但正極對環(huán)境的敏感程度也隨之增大，表現(xiàn)為受外部儲存環(huán)境降解和內(nèi)部電解液副反應(yīng)的雙重影響，這些因素會惡化材料電化學(xué)性能、儲存穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。正極表面作為抵御環(huán)境攻擊的第一道防線，是解決這些問題的關(guān)鍵所在。在“緩釋膠囊”機(jī)制的啟發(fā)下，本文作者將聚二甲基硅氧烷（PDMS）這種具有優(yōu)異的耐濕性和化學(xué)穩(wěn)定性的材料，作為涂層修飾在LiNi0.9Mn0.1O2無鈷富鎳正極表面。PDMS的疏水性能可以通過切斷正極-水分相互作用增強(qiáng)環(huán)境空氣儲存的穩(wěn)定性；電化學(xué)循環(huán)中，這種PDMS材料展示出另外一種功能機(jī)制來實(shí)現(xiàn)化學(xué)響應(yīng)：衡量水分誘導(dǎo)的電解液分解產(chǎn)生的有害HF物質(zhì)能夠被有效捕獲和消除，抑制正極腐蝕，并在長期循環(huán)過程中增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性。得益于從電池外部到內(nèi)部的無縫保護(hù)，這種封裝良好的富鎳正極即使長時間暴露在環(huán)境中容量衰減也較為輕微，同時在循環(huán)中也賦予了富鎳材料優(yōu)越的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。本工作從設(shè)計(jì)智能響應(yīng)涂層以抑制其對周圍環(huán)境敏感性的角度為正極改性提供了新的思路。圖1為“正極@PDMS”膠囊設(shè)計(jì)的原理圖。

圖1.具有由外到內(nèi)智能響應(yīng)保護(hù)的“正極@PDMS”膠囊設(shè)計(jì)原理圖

二、圖文賞析

本文研究對象采用無鈷富鎳LiNi0.9Mn0.1O2材料，通過濕法工藝將PDMS構(gòu)筑于顆粒表面，形成PDMS修飾的類膠囊結(jié)構(gòu)。圖2為PDMS涂層修飾的改性正極材料合成方法示意圖。

圖2.PDMS涂層修飾的改性正極材料合成方法示意圖

材料特性表征方面，采用標(biāo)準(zhǔn)化的X射線衍射進(jìn)行材料晶體結(jié)構(gòu)分析，掃描電鏡（SEM）和高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）用以進(jìn)行材料微觀納米水平形貌和晶格結(jié)構(gòu)觀察，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）用以測定相關(guān)元素含量，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）用以進(jìn)行官能團(tuán)分析，原子力顯微鏡用以進(jìn)行表面電位映射、自動電位滴定儀用以檢測殘余鋰含量，以評估材料改性前后的性能差異；另一方面結(jié)合非標(biāo)檢測技術(shù)粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（IEST元能科技-PRCD系列）進(jìn)行粉末電導(dǎo)率測試、極片電阻儀（IEST元能科技-BER系列）進(jìn)行極片的電阻率、厚度和形變測試等手段進(jìn)一步明確材料修飾前后及后工序極片層級的理化指標(biāo)差異。

圖3（a）為本體材料（NM）及PDMS包覆后的改性材料（S-NM）的SEM對比圖。兩種樣品均呈現(xiàn)球形多晶形貌，尺寸均勻分布在4-5 μm。SEM下觀察到PDMS包覆后的顆粒表面呈現(xiàn)連續(xù)的光滑的凝膠狀層。圖3（b）FTIR光譜的對比結(jié)果表明與純PDMS的峰相比，涂層樣品中的PDMS的峰看起來更寬，頻率也稍有偏移，可明確晶格鋰和PDMS之間存在化學(xué)鍵的相互作用，從而有利于鋰離子的傳導(dǎo)。經(jīng)過圖3（c）XRD結(jié)果表明，NM與S-NM兩者的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。圖3（d）結(jié)合FFT模式的HRTEM圖也觀察到了表面無定形PDMS的存在，同時也進(jìn)一步明確材料包覆前后晶體體相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。材料形貌及結(jié)構(gòu)性能初步驗(yàn)證了該工藝可在不破壞層狀結(jié)構(gòu)的情況下成功實(shí)現(xiàn)材料修飾。

圖3.（a）NM及S-NM的SEM圖像和EDS結(jié)果，比例尺長度2μm；（b）NM和S-NM的FTIR光譜；（c）NM和S-NM的XRD譜圖；（d）結(jié)合FFT模式分析的HRTEM圖像

圖4分別為材料的接觸角測試、總殘余鋰化合物量測試、粉體電阻率測試、SEM形貌測試及PVDF溶液中的存儲穩(wěn)定性測試，從測試結(jié)果上看，S-NM材料具有更好的耐濕性及儲存穩(wěn)定性；其中圖4（c）NM和S-NM存儲前后的電導(dǎo)率測試結(jié)果顯示，在測試壓力范圍內(nèi)，電導(dǎo)率幾乎呈線性增長。雖然新鮮狀態(tài)的NM和S-NM正極的電導(dǎo)率相近，但儲存后的NM粉末的電導(dǎo)率明顯低于S-NM，更進(jìn)一步說明兩者在空氣暴露后的不同表面狀態(tài)變化情況，PDMS包覆后抑制了表面Li2CO3不良導(dǎo)電物質(zhì)的積累，從而提高了S-NM的儲存穩(wěn)定性，并有效抑制了電極的內(nèi)阻增長，有利于后續(xù)的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4.（a）包覆前后材料與水的接觸角；（b）富鎳正極上殘鋰化合物含量測定；（c）不同壓力下的粉末電導(dǎo)率；（d）儲存后材料的SEM圖像；（e）材料存儲在PVDF溶液中的顏色變化和（f）攪拌漿料的光學(xué)照片

為進(jìn)一步明確材料改性前后在電化學(xué)性能方面的差異，通過原位X射線衍射研究了材料首周循環(huán)過程以觀察結(jié)構(gòu)演變，如圖5（a）和（b），明確了PDMS修飾后Li+的連續(xù)脫嵌和材料相變并未受阻。分別對NM和S-NM正極組裝成半電池，評價PDMS的內(nèi)部保護(hù)作用。圖5（c）為其循環(huán)伏安測試結(jié)果，譜峰的良好重疊表明涂覆PDMS后材料電化學(xué)特性沒有改變。在三個循環(huán)中，S-NM的氧化還原峰之間的間隙更窄，表明極化程度較低，這表明表面涂層對鋰脫嵌動力學(xué)有積極影響。為了研究電極極化和循環(huán)性能改善機(jī)制，結(jié)合dQ/dV曲線進(jìn)行分析，如圖5（f）所示，dQ/dV曲線中4.2 V左右的峰值變化代表H2-H3相變，這是材料結(jié)構(gòu)坍縮和微裂紋擴(kuò)展的主要原因，經(jīng)對比PDMS修改后有害的H2-H3相變得到了有效緩解，證明PDMS層的存在可以延緩循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)退化。

圖5.（a）NM和（b）S-NM正極首周循環(huán)的原位XRD測試；（c）NM和S-NM正極前三個循環(huán)的CV曲線；（d）1C倍率下的循環(huán)性能；（e）1C倍率循環(huán)的放電曲線；（f）100周循環(huán)對應(yīng)的dQ/dV曲線

為進(jìn)一步驗(yàn)證PDMS作用的增強(qiáng)效果，作者分別從電極與電解液界面間的相互作用、HF清除能力、循環(huán)后電極物化性能方面，結(jié)合SEM、XRD、HRTEM及XAS進(jìn)行系統(tǒng)化分析，結(jié)果如圖6所示，明確了PDMS涂層可以阻止電解質(zhì)產(chǎn)生不利的副反應(yīng)，減輕顆粒開裂，從而有助于抑制容量衰退。熱穩(wěn)定性能與電池安全性能息息相關(guān)，本研究中作者采用差示掃描量熱法（DSC）、熱分解后XRD及熱重分析了材料在熱穩(wěn)定性方面的改善情況，表明PMDS修飾后的材料熱穩(wěn)定性也得到有效增強(qiáng)。

圖6.NM和S-NM正極的循環(huán)后分析：（a，b）NM和S-NM正極循環(huán)后顆粒SEM；（c，d）HRTEM圖像；（e，f）1C循環(huán)中第1、100、250周Nyquist圖；（g-j）NM和S-N正極TEY模式下的XAS光譜

三、總結(jié)

富鎳正極在提供高比容量的同時，也引發(fā)了人們對其存儲、循環(huán)和熱穩(wěn)定性不佳的擔(dān)憂，材料從合成、后處理、封裝、轉(zhuǎn)移、制造到最終在電池內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)的整個過程都受到環(huán)境敏感性的挑戰(zhàn)，痕量水分的影響可以視作“罪魁禍?zhǔn)住?。為了系統(tǒng)化解決從電池外部到電池內(nèi)部整個過程中涉及水的材料衰變問題，本研究提出了一種PDMS修飾機(jī)制。PDMS包覆后的材料可以通過其優(yōu)異的疏水性從根本上切斷環(huán)境水分與正極的相互作用，提高存儲穩(wěn)定性；切換至電池內(nèi)部循環(huán)時，利用改性正極涂層PDMS表面上硅氧基的捕獲能力，通過對有害產(chǎn)物HF物質(zhì)的即時轉(zhuǎn)化和清除，可以有效抑制其對正極的侵蝕作用并阻斷由此產(chǎn)生的降解機(jī)制。得益于這種由外至內(nèi)的無縫保護(hù)，改性正極電化學(xué)性能在長時間暴露于空氣后僅表現(xiàn)出輕微性能衰減，而在正常循環(huán)過程中則明顯改善了循環(huán)性能。此外，由于PDMS涂層的高熱穩(wěn)特性及其對晶格釋氧的屏蔽作用，材料的熱穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng)。

四、文獻(xiàn)原文

Qi Shi , Feng Wu , Haoyu Wang , Yun Lu , Jinyang Dong , Jiayu Zhao , Yibiao Guan , Bin Zhang , Rui Tang , Yun Liu , Jinzhong Liu , Yuefeng Su*, Lai Chen* 

Smart-responsive sustained-release capsule design enables superior air storage stability and reinforced electrochemical performance of cobalt-free nickel-rich layered cathodes for lithium-ion batteries. Energy Storage Materials Volume 67, March 2024, 103264