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鋰離子電池產(chǎn)業(yè)是當(dāng)前影響國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要方向之一，在鋰離子電池的設(shè)計研究過程中，壓實密度是影響電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，壓實密度的高低與關(guān)鍵主材正負(fù)極粉體的顆粒大小及分布等參數(shù)緊密相關(guān)，且與容量、電池內(nèi)阻、電池壽命等密切關(guān)聯(lián)。研究壓實密度包含電極密度和粉體密度兩個方向。對于壓實密度的評估，傳統(tǒng)方式多通過電極密度進(jìn)行評估，需經(jīng)過配料攪漿-涂布輥壓-烘烤-稱重測厚-計算等步驟進(jìn)行測試，并進(jìn)一步關(guān)聯(lián)電池的電性能，圖1為電極密度與電池內(nèi)阻及容量關(guān)系示意圖。這種電極密度評估方式與方法的整個檢測周期長、檢測效率低，且極片制作過程也會對人員及環(huán)境造成一定的危害。相比傳統(tǒng)方法，當(dāng)前更多研究人員會選用一種高效安全的正負(fù)極粉體直接壓實密度測定方法來實現(xiàn)。采用固定內(nèi)徑的圓通模具，結(jié)合穩(wěn)定高效的施壓機(jī)構(gòu)對粉體材料進(jìn)行壓片，并采用高精度厚度測量系統(tǒng)實現(xiàn)材料壓片厚度的測量，進(jìn)而實現(xiàn)壓實密度的穩(wěn)定有效測量。

圖1.電極密度與電池內(nèi)阻及容量關(guān)系示意圖

鋰離子電池當(dāng)前設(shè)計制造過程中粉體壓實密度評估已成為諸多材料廠及主機(jī)廠重點關(guān)注的指標(biāo)，粉體壓實密度的穩(wěn)定性測定就顯得尤為重要，粉體壓實密度的測定實際上就是壓片總質(zhì)量和壓片后總體積的比值，實際測定過程中人、機(jī)、料、法、環(huán)等都是影響測定的關(guān)鍵指標(biāo)，本文主要結(jié)合不同加壓方式下的壓實密度測定來評估測定方法差異對測試結(jié)果的影響。

01測試方法及參數(shù)

1.1分別選取NCM、LFP、 Graphite三種材料，以單點實驗、變壓實驗、卸壓實驗三種方式進(jìn)行對比測試；

1.2采用PRCD3100（IEST-元能科技）分別對材料進(jìn)行壓實密度測試，測試設(shè)備如圖2所示。測試參數(shù)：單點實驗：分別進(jìn)行50MPa、100MPa、150MPa、200MPa單點測試，保壓10s;變壓實驗：壓強(qiáng)范圍10-200MPa，間隔10MPa，保壓10s；卸壓實驗：10-200MPa，間隔10MPa，卸壓至3MPa，保壓10s。

圖2. (a）PRCD3100外觀圖；（b）PRCD3100結(jié)構(gòu)圖

02結(jié)果分析

在鋰離子電池研究工作中，粉體材料壓實密度監(jiān)控已作為材料評估的關(guān)鍵性指標(biāo)，已在材料改性研發(fā)、材料生產(chǎn)批次差異穩(wěn)定性評估、來料監(jiān)控等多個方面受到重視，其在實際測定中的穩(wěn)定性更是受到廣泛關(guān)注，本實驗主要通過對比單點加壓、變壓及卸壓3種測試模式，評估加壓方式對壓實密度測定的影響。如圖3為不同加壓方式下加壓至200MPa時的壓力變化示意圖，其中單點加壓實驗是對樣品直接加壓至200MPa后保持10s穩(wěn)定，取第10s結(jié)果進(jìn)行分析；變壓實驗是通過軟件端設(shè)置10-200MPa，保壓10s的測試參數(shù)，取每個壓強(qiáng)點下保壓至10s的數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)果分析；卸壓實驗是通過軟件端設(shè)置10-200MPa,卸壓至3MPa，保壓10s，取每個加壓壓強(qiáng)點對應(yīng)的卸壓壓強(qiáng)下保壓至第10s的數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)果分析。如圖所示不同加壓方式下樣品受到的施壓過程和時間有著明顯差異，這種差異會直接影響粉體受壓后的充填過程，進(jìn)而影響壓實密度的測定結(jié)果。

圖3.不同加壓方式下加壓至200MPa壓力變化示意圖

圖4為NCM、LFP、Graphite在不同加壓方式下50MPa、100MPa、150MPa、200MPa四個壓強(qiáng)點的壓實密度測試結(jié)果對比圖，從對比結(jié)果上看，各壓強(qiáng)點下單點壓實密度、變壓壓實密度及卸壓壓實密度均有差異，這主要是由于加壓方式不同造成的結(jié)果。從圖3可知，不同加壓方式下，粉體材料在實測過程受壓方式和時間有明顯差異，粉體受壓過程是極其復(fù)雜的。受壓初期，粉體間孔隙率占比較高，隨著加壓的進(jìn)行，粉體粒子會發(fā)生重排和滑移，最終形成相對致密的堆積狀態(tài)，顆粒之間的孔隙率減小；隨著壓力的繼續(xù)增大，粉體粒子本身會發(fā)生彈性形變，顆粒之間的空隙率變化不大，但孔徑會有所減小；隨著壓力的進(jìn)一步增大，部分粉體會發(fā)生不可恢復(fù)的塑性形變，孔徑也會進(jìn)一步減小，同時對于一些脆性體系也可能發(fā)生破碎的現(xiàn)象，孔徑減小會更明顯^【2】。

對比單點加壓和變壓測試結(jié)果，小壓強(qiáng)下差異不大，隨著壓強(qiáng)的增大，差異逐步顯現(xiàn)，這主要原因還是兩種加壓方式下粉體受力的變化存在差異。三星曾經(jīng)研究了在極片輥壓時采用兩步壓制工藝。第一次軟輥壓使石墨垂直于壓制力平滑地重新定向，從而減少石墨內(nèi)的應(yīng)力和機(jī)械損傷，并促進(jìn)整個電極的均勻孔分布。通過隨后的第二次輥壓來調(diào)整電極的目標(biāo)密度。通過兩步輥壓工藝制備的電極表現(xiàn)出顯著降低的回彈和膨脹行為。因此，變壓測試相當(dāng)于多次壓實過程，能夠降低顆粒的回彈，壓實密度更高^【3】。

而對比卸壓壓實密度結(jié)果明顯小于另外兩種加壓方式，這主要是粉體加壓過程是受彈性形變和塑性形變雙重因素制約的，當(dāng)加載在粉體端的大壓力轉(zhuǎn)換成小壓力后，粉體本身的彈性形變會克服小壓力發(fā)生回彈，粉體壓片厚度上也會有明顯的變化，進(jìn)而造成結(jié)果上的差異。

壓實密度實際測試評估過程中，各實驗室需要進(jìn)行樣品性能結(jié)果對標(biāo)時，需首先明確測試過程加壓方式的差異，避免造成錯誤的對比，造成時間和成本上的浪費。

圖4.NCM、LFP、Graphite在不同加壓方式下壓實密度的測試結(jié)果對比

對粉體進(jìn)行壓實測試可以預(yù)測電極的壓實性能，從而知道電極輥壓工藝。德國布倫瑞克工業(yè)大學(xué)研究人員建立了輥壓工藝模型，揭示了涂層密度ρc與壓實載荷qL之間的關(guān)系^【5】。

其中，ρ_c,max和γ_c可以通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到，分別表示涂層能夠達(dá)到的最大壓實密度以及涂層壓實阻抗。這些擬合參數(shù)就可以通過粉體壓實實驗獲取，比如涂層能夠達(dá)到的最大壓實密度ρc,max就是在變壓測試實驗中，粉體壓實密度基本不再增加的極限值。壓實阻抗γc也可以通過對一系列不同壓力下的壓實密度結(jié)果，利用公式擬合得到。這樣對于特定的粉體，就可以獲得壓實密度工藝模型，從而知道電極輥壓實驗。

03小結(jié)

壓實密度的穩(wěn)定有效評估已成為當(dāng)前鋰電行業(yè)關(guān)注的重點，行業(yè)內(nèi)各實驗室的評定方式尚存在較多差異，實際評估對比過程中需要從測試原理、方法差異及影響因素把控等多個維度進(jìn)行系統(tǒng)化分析，以保證結(jié)果的合理性及有效性。本文主要結(jié)合不同加壓方式下的壓實密度測定結(jié)果差異明確加壓方式對壓實密度測定的影響，并明確加壓方式為壓實密度測定影響的關(guān)鍵指標(biāo)。

04參考文獻(xiàn)

【1】B K K A ,  A S A ,  A H N , et al. Internal resistance mapping preparation to optimize electrode thickness and density using symmetric cell for high-performance lithium-ion batteries and capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396:207-212.

【2】楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用.

【3】 Improved swelling behavior of Li ion batteries by microstructural engineering of anode. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 71 (2019) 270-276.

【4】梁華妹, 曾勇, 黃詩健,等. 鋰電池正極材料壓實密度測試的條件研究[J]. 廣東化工, 2021, 48(19):3.

【5】Meyer C, Bockholt H, Haselrieder W, et al. Characterization of the Calendering Process for Compaction of Electrodes for Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of Materials Processing Technology.2017