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文章概述

活性物質粉末的設計、制造和處理對電池的性能有著巨大的影響。在批量生產(chǎn)前，活性物質粉末的一致性保證了電池性能的穩(wěn)定性。粉末的性能取決于成分、包覆狀態(tài)、可壓縮性和流動性。在介觀尺度上，粉末之間的內(nèi)聚性以及與基體的附著力對堆積狀態(tài)的影響要大于顆粒形貌的影響。為了保持良好的流動性，應避免粉末中存在集料或塊狀物質，因為粉末結塊會導致部分拱起和滾變，從而增加電阻率。經(jīng)過上沖床的加壓和減壓步驟，松散的粉末被壓實成圓片。電極粉末在壓實過程中發(fā)生重排、彈性變形、塑性變形和顆粒碎裂，并伴隨力學和電化學性能的變化。上述機制通常是重疊發(fā)生的，但不是按順序發(fā)生的。當粉末頂部施加壓縮力時，粉末的空隙率可從40%左右降低到1%，但是壓實力與壓實密度之間的關系尚不清楚。因此，有必要研究壓力對陰極材料力學性能和電學性能的影響。

樣品制備及測試

本文中，使用粉末電阻率檢測系統(tǒng)研究了各種LCO粉末在壓實過程中的彈塑性變形和電阻性能。如圖1所示，利用元能科技的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100）實時測量了LCO粉末在加載和卸載過程中的應力應變、壓實密度和電阻。并比較了不同壓實方式下LCO電極的電化學性能。材料表征、壓實和電化學測試揭示了電極顆粒的力學和電化學性能之間的關系。

圖1. 實驗材料和儀器示意圖：(a) 4種不同的LCO樣品；(b)粉末壓實檢測器內(nèi)部示意圖；(c)粉末壓實檢測器外部示意圖；(d)粉末壓實實驗程序。

本文選取了四種LCO粉末進行探究，其理化性質如表1所示；大多數(shù)參數(shù)的順序為LCO-1>LCO-3>LCO-2> LCO-4，其中，粒徑大小順序為LCO-1> LCO-3>LCO-2>LCO-4。且采用D60/D10標識粉末的均勻程度，量化粒度分布的均勻性。比表面積與粒徑密切相關，大小為LCO4>LCO-2>LCO-1>LCO-3。

表1.四種LCO粉末的初始理化性質

結果分析

圖2a-d分別為50、100、150、200 MPa下LCO粉末的整體和局部SEM圖像。粉體粒度分布的差異直接影響粉體在壓縮過程中的填充效率、壓實密度和電化學性能。與其他試樣相比，平均粒徑最小的LCO-4試樣在相同壓力下顆粒變形較小，不易破碎?？梢钥闯?，LCO粉末在一定的力作用下會發(fā)生剪切斷裂。當任意平面上的剪應力等于LCO的抗剪強度時，表面發(fā)生開裂。在剪切斷裂過程中，出現(xiàn)一組傾斜的拉伸裂紋，隨著應力的增大，拉伸裂紋相互貫通，形成貫通的剪切面，最終導致顆粒最終的剪切斷裂。值得注意的是，斷裂只對由一次顆粒組成的二次顆粒有效。

圖2.四種LCO粉末不同壓力下的低倍和高倍SEM圖像

四種LCO粉末的力學和導電性能如圖3a-d所示。壓實曲線包括壓實密度-壓力曲線、壓縮循環(huán)曲線、應力-應變曲線、Heckel曲線等，是研究粉末材料在壓實作用下的填充、變形和斷裂過程的重要工具。圖3a顯示了四個LCO樣品的軸向應力和應變圖。最大變形量和殘余變形量的大小順序為LCO-4> LCO-1>LCO-3>LCO-2，且LCO-4的平均粒徑明顯小于剩余試樣。在加載過程中，粉末首先重新排列，而壓應力在OQ階段沒有變化。其次，在QA階段，隨著壓實位移的增加，壓實應力非線性增加至最大應力點a。最后，在卸載回彈AC階段，最終C點越接近B，粉末的塑性比例越大，其順序為LCO-4>LCO-1>LCO-3>LCO-2。壓實密度與應力關系圖如圖3b所示。隨著軸向應力的增大，LCO粉末的壓實密度不斷增大，最終達到足夠高應力下的極限壓實密度。其中，LCO-3具有最佳的壓實性能。

孔隙度-壓力關系通常用Heckel方程來定義，Heckel方程是一個總結壓實應力與密度變化關系的經(jīng)驗公式，表示為：

其中σ為軸向壓實應力，D為對應壓力下粉末的相對密度。k和A分別為擬合直線的斜率和截距，分別代表粉末塑性程度和變形前狀態(tài)。k值越大，表明同樣的應力變化引起的密度變化越大，粉末的塑性越大。實驗表明，當k一定時，表明粉末的相對密度變化是由塑性變形引起的。若k為變量，則擬合函數(shù)為曲線，說明相對密度的變化是由重排、斷裂等因素引起的。圖3c繪制了LCO樣品的Heckel曲線、擬合直線和微分曲線。k值順序為LCO-4>LCO-1>LCO-3> LCO-2，即在相同壓力下，LCO-4樣品的平均直徑最小，變形量最大。綜合對比下，LCO-2試樣的塑性最小。圖3d記錄了壓實過程中粉末厚度和應力隨時間變化的數(shù)據(jù)。隨著載荷的增加，粉末內(nèi)部應力逐漸增大，而變形逐漸減小并接近壓實厚度。LCO-4的塑性形變最大，其他樣品具有相似的彈性和塑性性能。

圖3.(a)壓實過程軸向應力-應變圖；(b)壓實密度和軸向應力圖；(c)軸向應力與Heckel函數(shù)/Heckel微分及擬合曲線圖；(d)不同時間步長的壓實密度和軸向應力圖。

對應力-應變曲線進行積分可分別計算出粉末克服彈性變形和塑形變形所做的功，如圖4a-d所示平均直徑越小的LCO-4塑性比越小。對于平均直徑較小的試樣，達到相同的壓力需要做更多的功，而球型顆粒所做的功主要是克服顆粒重排過程中顆粒之間的摩擦和斥力，因此在各種壓力壓實過程中較少出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。

圖4.四種LCO壓縮過程彈性形變能和塑性形變能比例

圖5a-b顯示了加壓/卸壓過程中電阻率、電導率和電化學性能的變化。隨著壓力的增大，LCO粉體的電阻率不斷降低，電導率順序為LCO-3>LCO-2 >LCO- 4>LCO-1。圖6c為LCO-4樣品在50、100、150、200 MPa壓力下的充放電曲線。在第一個循環(huán)中，由于LCO電極顆粒之間的緊密接觸，在200 MPa下的LCO電極比其他樣品表現(xiàn)出更高的容量。然而，200 MPa下的LCO電極在200次循環(huán)后顯示出很大的容量衰減(圖5 d)。過高的壓強會導致顆粒破碎，而LCO電極在50 MPa下，顆粒形貌相對保持完整，其容量保持最高，如圖5d所示。同時，循環(huán)后所有樣品的庫侖效率保持在~100%，充分利用了活性物質。試驗表明，適當?shù)膲毫τ欣诹己玫慕佑|和循環(huán)穩(wěn)定性，但過大的壓力會導致可逆容量下降。

圖5. 四種LCO粉末的電阻率、電導率和電化學性能

總結

采用元能科技的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100），對LCO粉末的力學性能和電化學性能進行了研究，實時測試了LCO粉末的應力應變、壓實密度和電阻率曲線。在一定程度上，平均直徑越小，壓實過程中軸向變形越大，電阻率越高，壓實密度越大。這是因為直徑越小，比表面積越大，孔隙率越小，無法為機械變形提供足夠的空隙。不同壓實后LCO的電化學性能主要受粉末的形貌差異、接觸面積和電導率的影響，說明顆粒集成的LCO電極壓實越小，電池性能越好。

文獻原文

Liu Q, Duan Z, Qi Q, et al. Pressure Effect on Mechanical and Electrochemical Properties of Lithium Cobalt Oxide Powder Materials[J]. Batteries & Supercaps, e202400361.

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